м спектре ПМР каждый имеющийся в молекуле протон дает свой сигнал (другое дело, что сигналы двух или более протонов могут накладываться друг на друга). Этот сигнал характеризуется тремя параметрами: интенсивностью, которая прямо пропорциональна содержанию протонов данного типа в образце, величиной химического сдвига, измеряемого от некоторого внутреннего стандарта (чаще всего тетраметилсилана) в единицах м.д. (т.е. в миллионных долях рабочего поля прибора), и величиной константы спин-спинового взаимодействия с другим (или другими) протонами в той же молекуле. Эта константа, проявляющаяся в спектре в виде расщепления сигналов на отдельные компоненты и сокращенно называется обычно КССВ, измеряется в герцах (рис. 3).

Величина химического сдвига определяется многими особенностями структуры органической молекулы, а также рядом внешних факторов (в первую очередь применяемого для съемки спектра растворителя). Наибольший вклад в эту величину вносит плотность электронного облака вокруг данного протона: чем в большей

степени электронная пара, образующая связь данного протона с ближайшим атомом, оттянута к этому последнему, тем большей будет величина химического сдвига ?. В очень грубом приближении можно сказать, что чем более кислым является данный протон, тем больше его химический сдвиг. Поскольку смещение электронов связи определяется в первую очередь природой включенного в эту связь атома, а во вторую – ближайшим окружением этого атома, величина химического сдвига отражает положение данного протона в молекуле и потому находит весьма многообразное применение в установлении структуры органических соединений.

Константа спин-спинового взаимодействия описывает спиновую связь данного протона с другими протонами в той же молекуле. Это взаимодействие осуществляется только по цепи ковалентных связей и поэтому быстро ослабевает с увеличением расстояния между взаимодействующими ядрами. Обычно приходится сталкиваться с КССВ протонов через две связи (в группах H-C-H) и через три связи (в группировках H-C-C-H). Величины КССВ также определяются многими структурными факторами. Главным из них является геометрия соответствующего фрагмента. Именно на этом обстоятельстве в первую очередь основано применение спектроскопии ПМР для установления конфигурации ассиметрических центров в сахарах. Геометрия фрагмента H-C-H, даже будучи надежно установлена, дает мало интерсных сведений о структуре и конфигурации изучаемого соединения. Поэтому соответствующая ей КССВ играет подчинительную роль в применении ПМР-спектров сахаров (кроме того, таких фрагментов в углеводах всегда мало). Напротив, геометрия фрагментов H-C-C-H в совокупности определяет всю стереохимию типичной моносахаридной молекулы. Поэтому измерение соответствующих КССВ и их интерпретация играют первостепенную роль в структурном применении спектроскопии ПМР.

Если (в первом приближении) считать длины связей и углы H-C-C и C-C-H постоянными величинами, то геометрия фрагмента H-C-C-H может быть описана одним параметром: так называемым диэдральным, или двугранным, углом ?, смысл которого виден из рис. 4.

Величина КССВ двух протонов в фрагменте H-C-C-H зависит главным образом от диэдрального угла. К сожалению, однако, КССВ зависит не только от этого

угла, но и от ряда других структурных особенностей молекулы. Поэтому все математические описания зависимости КССВ только от угла ? носят неизбежно приближенный характер (таково, например, широко известное уравнение Карплюса). Тем не менее почти всегда справедливо следующее грубое правило: Если диэдральный угол приближается к 0? или 180?, то КССВ – «большая», т.е. составляет около 8-10Гц; если этот угол близок к 90?, то КССВ близка к 0, если же (и это весьма распространенный случай в реальных структурах) этот угол близок к 60?, то КССВ бывает «малая», т.е. порядка 1-3 Гц. Несмотря на явно приближенный характер этого правила, оно находит очень широкое и плодотворное применение в структурных исследованиях. Вот типичный пример из химии углеводов.

Требуется определить конфигурацию гликозидного центра в тетраацетате D-глюкопиранозида, т.е. сделать выбор между двумя структурами: 34а и 34б. Анализ основан на КССВ протона при С-1 с протоном при С-2 (этот фрагмент выделен на схеме жирными линиями). В первом случае (?-глюкозид) диэдральный угол H-C-C-H составляет около 60?, т.е. для него следует ожидать малой КССВ. Для ?-аномера (34б) этот угол близок к 180? (Это два аксиальных заместителя, их связи параллельны оси цикла). Поэтому для такого соединения КССВ протона при С-1 должна быть большой. Наблюдаемая величина КССВ (8 Гц) позволяет уверенно сделать выбор в пользу структуры 34б.

Внимательный анализ рассмотренного примера показывает, что здесь спектроскопия ПМР позволяет одновременно решить вопрос и о конформации изучаемого соединения, и о конфигурации ассиметрического центра. Точнее говоря, вопрос о конфигурации спектроскопией ПМР в данном случае не решается: она определяется лишь опосредованно, через конформацию. В самом деле,