химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

бром состоит из двух изотопов 79Br и 81Br в соотношении 1:1. Поэтому молекулярный ион любого соединения, содержащего один атом брома, дает в масс спектре два пика равной интенсивности, различающиеся на две единицы массы. Такой дуплет в спектре весьма характерен и сразу указывает на наличие в анализируемом соединении одного атома брома. А если бы в нем было два атома брома, то соответствующие ионы дали бы пик в виде триплета с расстоянием между компонентами в две единицы массы и соотношением интенсивностей 1:2:1.

Дальше по спектру идут пики осколков. Молекулярный ион распадается на две частицы: заряженную и нейтральную. Последняя часто оказывается высокоустойчивой малой молекулой типа H2O, CO и т.п. Эти фрагменты нейтральны, однако их можно идентифицировать косвенно – по разности масс молекулярного иона и заряженного осколка. Поэтому последние часто описывают в разностном выражении, например: M-H2O, или M-18; M-CO, или M-28; M-CH3, или M-15; M-H2C=C=O, или М-42 и т.д. Состав таких больших осколков обычно легко идентифицировать, так как число вариантов состава малых осколков весьма невелико. Так, например, для обычных органических соединений М-18 – это всегда M-H2O*. Таких первичных

осколков, т.е. тех, которые возникают непосредственно за распадом молекулярного иона, может быть несколько, так как распад может протекать по нескольким направлениям. Первичные осколки, в свою очередь, подвергаются распаду, а продукты распада тоже распадаются. Так возникают серии ионов, отвечающих определенным путям распада, или, как чаще говорят, фрагментации молекулярного иона. Искусство расшифровки спектра в значительной мере состоит в умении из большого числа пиков выделить такие, которые увязываются в определенные серии – последовательности фрагментации исходного иона. Когда такие серии выявлены, восстановить картину распада и, следовательно, структуру анализируемого вещества уже значительно проще, особенно если исследователь опирается на общие данные о характерных путях фрагментации соединений данного класса.

Теперь, наконец, можно уже конкретно перейти к масс-спектроскопии моносахаридов. Непосредственно исследовать их этим методов затруднительно. Дело в том, что молекулы моносахаридов содержат много полярных групп, а это самым неблагоприятным образом сказывается на их летучести. Выход из положения состоит в получении подходящих более летучих производных. На их выбор накладывается целый ряд ограничений, но к настоящему времени эта трудность уже преодолена: найдено несколько классов производных, отвечающих всем требованиям, и подробно изучены закономерности их фрагментации. Чаще всего для этой цели сейчас используются ацетаты полиолов. Их получают с помощью двух весьма общих и чрезвычайно простых в экспериментальном оформлении реакций: восстановление моносахарида боргидридом натрия и последуюшего ацетилирования. Ниже эти реакции показаны на примере D-галактозы (с. 71).

Фрагментация ацетатов полиолов такого типа относительно проста. Она включает первичные ионы, образующиеся путем разрыва C-C связей углеродного скелета, а также отщепления CH3COO. Зная массу таких осколков и массу молекулярного иона, легко составить представление

о структуре исходного полиола и, следовательно, моносахарида. Если в молекуле имеется дезоксизвено, как например в ацетате 28, образующемся из 2-дезокси-D-рибозы (27), то характерным оказывается разрыв цепи в ?-положении к дезоксизвену. Зная эту закономерность, по величине m/e соответствующих фрагментов (в данном случае m/e 159) можно установить положение дезоксизвена (см. с. 72).

Тут, однако, возникает одна неопределенность. Действительно, ацетат 29, образующийся из изомерной 4-дезоксирибозы 30, будет давать точно такой же фрагмент с m/e 159, только из нижней части молекулы. Поэтому мы еще не вправе приписать структуру исходному сахару – это может быть либо 2-дезоксипентоза, либо 4-дезоксипентоза.

Выход, однако, есть. Надо искусственно внести асимметрию в молекулу. Для этого вместо боргидрида натрия на стадии восстановления применяют его изотопный аналог – тетрадейтерийборгидрид. Тогда у углеродного атома бывшей карбонильной группы, т.е. при С-1, появляется один атом дейтерия вместо одного атома протия. В результате ацетат полиола 31 из 2-дезокси-D-рибозы дает в масс спектре тот же характеристический пик, но сдвинутый на единицу массы (разница масс дейтерия и протия), т.е. пик иона с m/e 160 вместо 159. А ион, возникающий

путем аналогичной фрагментации из изомерного соединения 32, дейтерия не содержит и, следовательно, будет по прежнему иметь m/e 159.

Для метилированных моносахаридов аналогичное превращение дает частично метилированное и частично ацетилированные полиолы. Характерное направление фрагментации таких производных – это разрыв C-C-связи около метоксильной группы. Особенно характерен такой разрыв между двумя соседними метоксильными группами (если такая пара в молекуле имеется):

По таким фрагментам можно установить положение метоксильных групп, т.е. решить главную за

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлические разборные кровати
привод belimo lf230 цена
отличные домашние кинотеатры
Стул Layla

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)