химический каталог




Углеводы

Автор А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

а симметрия может оказаться полной или неполной. Ниже эта реакция показана на примере D-галактозы:

Фишер располагал тремя альдозами: глюкозой, маннозой и арабинозой. Для последней, если оперировать с сахарами D-ряда, принципиально возможны четыре конфигурации (4-7):

После окисления арабинозы азотной кислотой Фишер получил оптически деятельную, следовательно ассиметричную дикарбоновую кислоту. Это сразу исключало две структуры из четырех возможных. В самом деле, ожидаемые продукты из четырех возможных пентоз следующие (8-11):

Первые две из этих кислот обладают плоскостью симметрии (указана на схеме пунктиром) и, значит, должны быть оптически неактивны. Таким образом, этот эксперимент оставлял для кислоты только две возможные структуры: 10 и 11, а для арабинозы – только 6 и 7.

Путем циангидринного синтеза из арабинозы были получены две гексозы: глюкоза и манноза. Из этого следовало, что у последних конфигурация центров при C-3, C-4 и C-5 такая же, как в арабинозе (у ее C-2, C-3 и C-4 соответственно), и что различия между глюкозой и маннозой сводятся только к различию конфигурации C-2. Таким образом, глюкозе и маннозе могут соответствовать либо пара конфигураций 12 и 13 (если арабиноза- это 6), либо пара 14 и 15 (если арабиноза – это 7).

Для выбора между этими парами Фишер опять применил принцип уравнивания концов. Четырем гексозам 12-15 соответствуют четыре дикарбоновые кислоты (16-19):

Из этих четырех кислот только одна – 18 – обладает плоскостью симметрии и, следовательно, оптически недеятельна. Окислив глюкозу и маннозу, Фишер получил две оптически активные кислоты. Таким образом, глюкозе и маннозе не может соответствовать пара конфигураций 14 и 15, а соответствует только пара 12 и 13. Следовательно, для арабинозы (из которой, как мы помним, могут быть получены эти две гексозы) остается только одна возможная структура – 6.

Теперь Фишер уже знал, что глюкоза и манноза имеют конфигурацию 12 и 13, но еще не знал, какая из этих конфигураций отвечает глюкозе, а какая маннозе. Вопрос был решен аналогичным образом: последовательным применением циангидринного синтеза и окисления, которые приводили к образованию C7-дикарбоновых кислот. Из маннозы при этом были получены две оптически активные кислоты, что возможно только при исходной конфигурации 13 (читатель может сам вывести их структуры и доказать асимметрию), а из глюкозы – две кислоты

одна из которых была оптически недеятельна. Такая симметричная структура – кислота 20 –могла возникнуть только из гексозы с конфигурацией 12. Таким образом, и последний вопрос этой серии – конфигурация глюкозы и маннозы – был блестяще разрешен Фишером.

Позднее аналогичным образом он установил относительные конфигурации остальных основных пентоз и гексоз и тем самым впервые создал научную основу всей химии углеводов.

Работа Фишера, опубликованная в 1891 году, даже по сегодняшним меркам должна быть оценена как первоклассное исследование – по безукоризненной логике, тщательности экспериментального выполнения и полной строгости и надежности заключений. В настоящее время асимметрия насыщенного углеродного атома есть не вызывающая сомнений школьная истина. Однако во времена Фишера это была лишь сравнительно недавно сформулированная (Вант-Гоффом и Ле Белем в 1874 г.) стереохимическая гипотеза, имевшая очень немного экспериментальных подтверждений даже для очень простых систем, содержащих один-два ассиметрических атома. Нужна была глубокая убежденность в ее справедливости, глубокая уверенность в применимости строгой логики к сложным органическим соединениям и в надежности и однозначности превращений, чтобы задумать, предпринять и блестяще довести до конца такое (кстати сказать, экспериментально весьма сложное) исследование. Поэтому работу Эмиля Фишера по установлению конфигурации моносахаридов смело можно отнести к истинно гениальным творениям, которые не только приводят к блистательным конкретным результатам, но и освещают путь своим глубоким идейным содержанием новые пути в целой области науки. Начиная с этой работы

стереохимическая гипотеза превратилась в стереохимическую теорию – одно из наиболее фундаментальных обобщений органической химии.

Логический приемы, введенные Фишером, широко используются в структурных исследованиях до сих пор (правда, на иной химической основе). Приведем здесь только два примера, в основу которых положено уравнивание концов: сведение D-арабинозы (21) и D-ликсозы (7) к одному и тому же полиолу (22), и идентификацию 3,4-ди-О-метил-D-ксилозы (23), для которой заведомый образец труднодоступен, в виде полиола 24 с его оптическим антиподом 25, который образуется из более доступной 2,3-ди-О-метил-D-ксилозы (26):

В обоих примерах для перехода от альдоз к полиолам использовано восстановление боргидридом натрия. Видно, что в обоих случаях, при всем внешнем несходстве, применена стереохимическая логика, заимствованная из работы Фишера.

Теперь поясним, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных п

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Углеводы" (1.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение в KNS - Kyocera FS-C8525MFP - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть стоянка для авто.
моноколесо с ручкой
Фирма Ренессанс: удобная лестница на второй этаж - цена ниже, качество выше!
травиата билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)