химический каталог




Основы квантовой механики

Автор Д.И.Блохинцев

величину е (У?) можно рассматривать как поправку к энергии невзаимодействующих атомов 2?0, а саму волновую функцию системы электронов Ф —как функцию, близкую к волновой функции невзаимодействующих атомов водорода.

Для того чтобы произвести подсчет таким путем, т. е. исходя из удаленных друг от друга атомов водорода, мы должны подробнее рассмотреть гамильтониан нашей системы (125.3). ОбознаА. А

чим через На(\) часть гамильтониана Н (125.3), равную

Ј.(0 = -Јv;-Ј, (125.6)

а через Нь (2)— другую его часть, равную

Л.

Очевидно, что гамильтониан На(\) есть гамильтониан, соответствующий движению первого электрона (1) вокруг ядра (а), а Нь(2) есть гамильтониан для движения второго электрона около ядра (b).

Полный гамильтониан Н может быть написан в виде

H = Ha(l)+Hb(2) + W(l, 2), (125.3')

где

i р2 pi pi _ п

1Г(1, 2) = —— + (125.8)

ra2 ГЬ\ г12

Обратимся к случаю больших расстояний R. Пусть первый электрон находится в атоме (а) (около ядра а), а второй — в атоме (Ь) (около ядра Ь). Тогда величиной W (1, 2) можно пренебречь, так как эта величина есть энергия взаимодействия второго электрона с ядром (а) плюс энергия взаимодействия первого электрона с ядром (Ь) и,' наконец, плюс энергия взаимодействия обоих электронов. Если атомы далеки Друг от друга, то все эти три величины малы. Поэтому приближенно в уравнении (125.4) величину W (\у 2) можно отбросить, и мы получим уравнение

[Йа(\) + Нь(2)]ф = ЕФ. (125.9)

Это уравнение описывает два невзаимодействующих атома водорода при условии, что первый электрон находится в атоме (а), а второй в атоме (Ь). Решение этого уравнения тотчас же может быть написано. Это —не что иное, как произведение волновых функций для нормального состояния атома водорода. Действительно, пусть фв (rai) есть волновая функция нормального состояния атома водорода (а) для первого электрона, а 1|эй (rb2) — волновая функция нормального состояния атома (Ь) для второго электрона; тогда в силу (125.6), (125.7)

НаМУаЫ^ЕоУаЫ, (125.10)

йьЮЪЫ^ЕЛьЫ. (125.10')

В качестве решения уравнения (125.9) мы можем взять

Ыгъ r2) = %(ral)^b(rb2). (125.11)

Соответствующее ему значение энергии Е будет 2Е0Если бы не было вырождения, то решение (125.11) и было бы нулевым приближением. Однако на самом деле в рассматриваемой задаче имеется обменное вырождение. Очевидно, что кроме решения ^ (125.11) возможно и такое решение, когда на первом атоме (а) находится второй электрон (2), а на втором атоме (Ь) находится первый электрон (1). Чтобы усмотреть это решение, разобьем гамильтониан (125.3) на отдельные слагаемые следующим образом:

H^Ha(2) + Hb(\) + W{2, 1), (125.3")

где

суть гамильтонианы для атомов водорода, когда второй электрон (2) находится в атоме (а) и соответственно когда первый электрон находится в атоме (Ь). Далее,

Г (2, 1 =-f -fr + r (125.8')

ral rb2 rl2

есть взаимодействие электронов и электронов и ядер, принадлежащих разным атомам. При достаточно большом расстоянии между атомами (а) и (Ь) этой величиной можно пренебречь, и уравнение (125.4) превратится в упрощенное

[На(2) + ЙЬ(\)](& = ЕФ. (125.9')

Это опять, подобно (125.9), есть уравнение для двух невзаимодействующих атомов водорода, и его решение будет

^2 (гь г2) = фв (ra2) % (rbl)t (125.1 Г)

т. е. отличается от (125.11) перестановкой (обменом) электронов. Разумеется, соответствующее значение энергии Е есть опять-таки 2Е0. Таким образом, для больших R уравнение (125.4) имеет два решения (125.11) и (125.11'), принадлежащих энергии 2?0. Эти два решения иллюстрируются схемой, изображенной па рис. 93. При учете взаимодействия между атомами W (1, 2) и W (2, 1) решение Ф не будет, конечно, совпадать ни с ^ь ни с но нулевое приближение к Ф будет линейной комбинацией из "фх и г|)2, как всегда, при наличии вырождения. Поэтому мы можем положить

Ф = сА + < 2 + Ф, (125.12)

где сх и с2 — подлежащие определению коэффициенты, а ф —малый («поскольку расстояния R не очень малы) добавок к нулевому приближению.

Рассматривая ф как малый добавок, мы будем пренебрегать произведениями W(\, 2)ф, W (2, 1) ф, 8ф, так как W и е сами рассматриваются как малые величины. Вставляя (125.12) в (125.4) и пользуясь обозначением (125.2), мы получим

С\ЩХ + с.2Н$2 + Я ф =

= 2Е0 (с + сМ + е (c&i + сМ + (2Е0 + е) ф. (125.13)

Здесь мы произведем разбиение на части согласно (125.3') и (125.3"):

сЛдв(1) + Я,(2) + ^(1, 2)]ъ + сг[Йа(2)+Йь(1) + &(2, l)]i|>2 +

+ [Я«(1) + Ял(2)]Ф + ^(1, 2)Ф = = 2Е0 (c^i + Cgifc) + е (d ! + с2%) + (2?0 + в) ф. (125.14)

Пользуясь тем, что ij^ и i|)2 суть решения уравнений (125.9) и (125.9') с ? = 2?0, и пренебрегая произведениями W4p, 8ф, мы найдем

[Я0(1) + Я6 (2)]ф-2?0Ф =

= [е—U7(l, 2)]cA + [8-W(2,l)]^,. (125.15)

Это — неоднородное уравнение для определения поправок к волновой функции г|) и к собственному значению е. Однако у нас еще не определены коэффициенты сх и с2, входящие в правую часть уравнения (125.15).

Для определения их заметим, что если бы справа в (125.15) стоял нуль, то мы имели бы для <р однородное уравнение, совпадающее с (125.9), которое имеет решение Согласно известной математической теореме неоднородное уравнение имеет решение лишь в том случае, если его правая часть ортогональна к решению однородного уравнения. Иными словами, должно иметь место равенство

${[е-№(1, 2)] сЖ + [е - W (2, 1)]с2ф2}гММ»2=0, (125.16)

где dui = dxidyidzly dv2 = dx2dy2dz2. Это дает нам одно уравнение для двух коэффициентов сх и с2. Легко получить и второе.

Для этого в (125.13) член Нц> представим в другом виде, именно,

ЯФ = [Яа(2) + Яй(1)1ф + ^(2, 1) Ф;

пренебрегая опять Wy как величиной второго порядка малости, мы получим вместо (125.15)

[Яа(2) + ЯЛ1)]ф-2?оФ =

= [e-W(\, 2)]ctfl + [e-U7(2, 1)]с2я|>2. (125.15')

Левая часть совпадает с уравнением (125.9'), которое имеет решение \р2. Опять-таки правая часть неоднородного уравнения для гр должна быть ортогональна к решению однородного уравнения г|з2. Это и дает нам второе уравнение

J{[e_№(lf 2)]c1$1 + [e-W(29 \)]c2yfp2}^dv1dv2 = 0. (125.16')

Для дальнейшего введем сокращенные обозначения

K = \W(\, 2)№idvidVi = ]W(2, \)^2dvxdv2, (125.17)

A = \W(\, 2)'M>ldv1dv2==\W(2t \)^1^dv1dv2. (125.18)

Приведенные здесь равенства интегралов вытекают из того, что W (\, 2) = P12W (2, 1) и % — Pi:ityi, так что интегралы отличаются лишь обозначением подынтегральных переменных и поэтому равны. Функции и "ф2 неортогональны между собой, поэтому мы введем еще третий интеграл1):

S2 = \yp1$2dv1dv2. (125.19)

С помощью этих обозначений (125.16) и (125.16') записываются в виде

(е - К) ci + (eS2 - Л) с2 = 0, (125.20)

(eS2 — A)ci + (г —К) с, = 0. (125.20')

Отсюда находим сначала уравнение для г:

(8 - К)2 - (eS2 ~А)2 = 0. (125.21)

Это уравнение дает два корня

8i~l~52» (125.22)

Е2 — \ • (125.22')

Подставляя эти значения в (125.20), найдем две системы решений для сь с2. Именно, для е —ех

сл^ — с2 (125.23)

и для е = е2

C! = c2. (125.23')

Следовательно

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164

Скачать книгу "Основы квантовой механики" (21.05Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 781
аренда стальных скамеек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)