стает при переходе от фракций с большей молекулярной массой к фракциям с меньшей молекулярной массой. Это связано, в первую очередь, с увеличением концентрации низкомолекулярной фракции в ограниченно растворяющей полимер системе растворителей при одинаковой (по массе) общей концентрации полимера. Относительная ошибка определения молекулярной массы не превышает 8,5%. Полученные данные могут быть использованы для определения молекулярной массы полимеров. Исследовав действие фракций с известной молекулярной массой на величину полярографического максимума, можно построить градуировочный график для определения молекулярной массы неизвестного полимера.

Изложенная методика приемлема не только для исследованных полимеров. При удачном подборе системы растворителей и деполяризаторов она может быть применена и для других высокомолекулярных веществ. Эту методику использовали также для определения молекулярной массы новолачной фе-нолоформальдегидной смолы [146, с. 54J. В качестве деполяризатора в этом случае был выбран катион Сиг+ в водно-спиртовом растворе КС1. Болевски и Любино [328] установили связь между степенью понижения кислородного максимума и молекулярной массой полиметакриловой кислоты, которая позволяет определять молекулярную массу этого полимера полярографическим методом.

Недостатком приведенной методики с использованием максимумов 1-го рода является то, что эти максимумы проявляются в довольно узкой области потенциалов электрокапиллярного нуля ртути. В отличие от этого максимумы 2-го рода наиболее четко выражены в области потенциалов нулевого заряда, а при достаточно высокой концентрации электролита — в области потенциалов всей полярографической волны.

Большинство ПАВ наиболее сильно адсорбируется в области потенциала нулевого заряда ртути и подавляет максимумы 2-го рода в нулевой области потенциалов уже при малой их концентрации. Это означает, что максимум 2-го рода более чувствителен к присутствию в растворе ПАВ, чем максимумы 1-го рода. В частности, на примере поливинилового спирта показана возможность применения максимума 2-го рода на волне меди для определения молекулярной массы этого полимера [326]. Для этого было получено восемь фракций поливинилового спирта с различной молекулярной массой . Одинако

вые навески этих восьми фракций были растворены в одинаковом количестве воды, благодаря чему были получены растворы с одинаковой массовой концентрацией полимера, однако с различной молярной концентрацией. При добавлении к фону (1 М КС1 в воде +ЗХ Х10-* М CuS04) одинаковых объемов этих растворов оказалось, что происходит подавление максимума 2-го рода в различной степени в зависимости от молекулярной массы полимера. При этом эффект подавления максимума проявляется в довольно широком интервале потенциалов — от —0,6 до —1,7 В (рис. 7.5). На рис. 7.6 представлен график зависимости степени снижения высоты максимума (в %) от молекулярной массы отдельных фракций поливинилового спирта. Измерения высот волн с максимумами 2-го рода проводили во всех случаях при одном и том же стандартном потенциале. Как видно из этого графика, степень подавления максимума поливиниловым спиртом возрастает при переходе от фракций с большей

60 1

J - . ——

50

2

W

30

20

10 1 1 i 1 1 1

0 10 20 зо ад м-ю~д

Рис. 7.6. Зависимость степени снижения максимума 2-го рода на волне иояа меди от молекулярной массы фракций поливинилового спирта: / — отдельные молекулярвые фракции; 2 — еефракциовироваеные образцы

Рис. 7.7. Изменение степени понижения максимума 1-го рода на волне кислорода (/) и максимума 2-го рода на волне иона меди (2) в зависимости от молекулярной массы фракций ацетатфталатцеллюлозы

молекулярной массой к фракциям с меньшей молекулярной массой. Относительная ошибка метода с использованием максимумов 2-го рода составляет ±4%.

Для проверки возможности определения этим методом средней молекулярной массы отдельных полидисперсных образцов были составлены смеси из фракций с различной молекулярной массой и рассчитана средняя для этих смесей молекулярная масса. Исследование степени подавления максимумов 2-го рода растворами этих смесей показало, что точки, соответствующие среднему значению молекулярной массы взятых образцов (обозначены треугольниками), хорошо ложатся на градуировоч-ную прямую, построенную по данным для индивидуальных фракций. Поэтому можно считать, что этот метод может быть использован для определения молекулярной массы как фракционированных, так и нефракционированных образцов полимера.

Этот вывод был проверен также путем сопоставления параллельных определений нескольких промышленных образцов поливинилового спирта, для которых молекулярные массы определяли как полярографическим, так и вискозиметрическим методом. При этом полярографические определения проводили и для образцов, которые предварительно не отмывали от остатков сульфата натрия*. Полученные в обоих случаях данные (табл. 29) показывают достаточно хорошее совпадение.

Наряду с поливиниловы