химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

ики некоторых типов химических превращений (см., например, [2, 3, 10, 12, 13]).

Рассмотрим некоторые особенности кинетических токов.

В случае электрохимических процессов, в которых собственно электрохимической реакции предшествует химическая реакция в объеме раствора, предельный ток при 25 "С описывается известным уравнением Вебера — Коутецкого:

_. 0,886 Урф

'ПР-ч 1 +0 886ут/5 ?

(1.18)

где ( — время образования капли; о —константа, определяющая равновесие между формами А и В (о=[В]/[А]); р —константа скорости прямой предшествующей реакции с генерацией электроактивного вещества.

21

lg

(1.19)

1 d — 'пр

При исследовании органических соединений чаще наблюдаются кинетические полярографические волны, обусловленные протеканием предшествующей химической реакции на поверхности электрода, что обусловлено большой поверхностной активностью этих соединений. В этом случае предельный кинетический ток /пр будет зависеть от потенциала электрода <р, так как адсорбция (Г) вещества изменяется в зависимости от потенциала. Поэтому в уравнение, определяющее предельный поверхностный кинетический ток, будет входить и значение потенциала электрода:

= 1g0,81psp0r„(i/>fl-i/2 _ 0,43шр2,

где I'd — квазидиффузионный ток, наблюдающийся при высоких скоростях реакции образования полярографически активной формы (рв—очень большое); IV — число молей вещества, адсорбированного на 1 см2 поверхности при ее полном монослойном заполнении; р0 — адсорбционный показатель, л/моль; Ф — потенциал, В.

Следовательно, из полярографических данных в рассмотренных случаях можно получить кинетические характеристики быстрых химических реакций, как объемных, так и поверхностных. Многочисленные примеры таких исследований можно найти в пионерских работах С. Г. Майрановского и его учеников, а также в работах С. И. Жданова, П. М. Зайцева, Я. И. Турья-на и других исследователей (см. [10, 12, 13]).

К кинетическим токам относятся и так называемые каталитические токи.

Давно было замечено, что многие вещества, особенно органические, обладающие слабоосновными свойствами, понижают перенапряжение водорода на ртути, что приводит к образованию так называемых каталитических полярографических волн.

Эффект каталитического воздействия, например, иона платины состоит в следующем: в 0,1 М растворе НС] волна для водорода начинается при —1,225 В (норм. к.э.), однако если раствор содержит 5-10~6 М платины, то волна получается при —1,000 В, причем высота ее значительно больше, чем если бы это соответствовало простому восстановлению платины в растворе. Вместе с тем с увеличением концентрации платины высота этой волны растет примерно пропорционально. Наблюдаемая каталитическая волна водорода может быть применена для приближенного аналитического определения платины в нейтральных солях. Еще больший каталитический эффект оказывают следы рутения и других катионов.

Каталитические волны водорода образуют не только неорганические вещества, но и многие органические, в частности такие, которые содержат атомы азота, серы, мышьяка, фосфора, а также некоторые карбонилсодержащие соединения.

Особое место занимают каталитические волны водорода при исследовании биологических объектов. При помощи этих волн удается определить следы цистеина в буферных растворах состава аммиак — хлорид аммония в присутствии ионов Сог+, а также вещества, содержащие сульфгидрильную группу (протеины), в присутствии ионов Со2+ и Со3+.

В литературе было представлено несколько теорий каталитических волн. А. Г. Стромберг впервые, исходя из данных Брдички по каталитическому действию аниона цистеина, предложил молекулярно-кинетическую теорию каталитических волн водорода в присутствии цистеина и кобальта и дал количественную зависимость характеристик этих волн от состава раствора с учетом отдельных компонентов.

Более полное описание механизма и количественных характеристик каталитических волн было сделано С. Г. Майранов-ским, который подробно исследовал зависимость величины предельного каталитического тока от концентрации и протонодо-норной активности донора и свойств катализатора в широких интервалах концентраций и показал, что образование каталитических волн водорода связано с предшествующими каталитическими реакциями, стадией переноса электронов и бимолекулярным взаимодействием продуктов электродной реакции [10]. Появление волн, обусловленных каталитическим выделением водорода, вызывается способностью органических молекул присоединять на первой стадии водород с образованием ониевых соединений

B+DH « BH++D-, ро

которые обратимо восстанавливаются на электроде до свободных радикалов

ВН++е- «* ВН

2ВН

Последние в результате бимолекулярного взаимодействия регенерируют непротонированную форму исходного соединения с выделением молекулы водорода:

? 2В + Н2.

Полученный исходный продукт В вновь вступает в реакцию протонирования и претерпевает ряд последующих превращений на электроде. Форма объемной каталитической волны описывается уравнением, которое учитывает быструю бимолекулярну

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подставка под ноутбук на колени
щитки на голень khan
урна акцент-1 производитель
билеты на концерт metronomy

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)