нового ангидрида, содержание которого определяют путем сравнения предельного тока исследуемого образца и образца смолы известного состава при одинаковой величине навески.

Большое практическое значение имеют также методы определения кислотных групп в полиэфирах, основанные на гидролизе последних с последующим полярографическим определением свободных кислот.

Гарн и Гильрой [306] разработали методику определения малеинового ангидрида в полиэфирных смолах путем омыления полиэфиров щелочью и определения малеинового ангидрида в виде малеиновой кислоты. С целью исключения изомеризации малеиновой кислоты авторы предлагают проводить омыление в гетерогенной среде. Для этого полиэфир растворяют в бензоле или хлороформе и встряхивают с 1 М раствором NaOH в течение 3 ч. Аликвотную часть нейтрализованного раствора прибавляют к фону, содержащему 0,025 М серной кислоты и 0,2 А! бромида тетраметиламмония, и полярографируют. Этот метод дает удовлетворительные результаты только при анализе полиэфиров, содержащих низкомолекулярные спирты (например, этиленгликоль), так как при наличии спиртов с большей молекулярной массой (диоктиловый) гидролиз полиэфиров в этих условиях практически не идет.

Поскольку в процессе синтеза полиэфирных смол на основе малеинового ангидрида, наряду с полиэтерификацией, происходит и изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую, представляет интерес раздельное количественное определение этих мономерных кислот в полиэфирах [307]. После омыления эфиров полярографирование малеиновой кислоты проводили при рН=8,2, а фумаровой — при рН=9,7. Преобладающее количество фумаровой кислоты на фоне буферного раствора с рН=8,2 не оказывает влияния на волну малеиновой кислоты. В этих условиях также возможно полярографическое определение фумаровой кислоты, так как при малых количествах малеиновой кислоты ее волна не подавляет волну фумаровой кислоты. Указанный метод позволяет раздельно определять фумаровую и малеиновую кислоты. Ошибка определения ±1,9% (отн.).

Значительный интерес представляют и работы Фойгта [308] по раздельному полярографическому определению этих же кислот в различных полиэфирных смолах. Существенной частью его исследования является изучение методик гидролиза, который, как показано автором, протекает в выбранных ус

202

203

ловиях количественно и не сопровождается изомеризацией. Фойгт полярографически исследовал ряд полиэфиров — полн-этиленгликольмалеат, полигексаметиленгликольмалеат, поли-этиленгликольмалеат — фталат, полиэтиленгликольфумарат и др. и на основании полярографических данных показал, что все полиэфиры, полученные из малеинового ангидрида, содержат в гидролизате некоторое количество фумаровой кислоты, в то время как в гидролизатах фумаровых полиэфиров малеи-новая кислота не обнаружена. Полученные данные свидетельствуют о необратимости процесса изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую. Интересно, что количество изомеризо-ванной кислоты зависит от природы спирта в молекуле полиэфира, которое, в свою очередь, обусловлено временем поликонденсации.

Предложенный авторами метод позволяет также анализировать частично сетчатые полимеры, которые характеризуются ограниченной растворимостью. В связи с этим он имеет значение не только для анализа полиэфирных смол, но и для изучения вторичных реакций (изомеризация, разветвление цепей) ненасыщенных исходных кислот.

Богданецкий и Штерншус [309] исследовали с помощью полярографического метода сополимеризацию полиэфирных смол, содержащих малеиновый и фталевый ангидрид, со стиролом. Метод анализа заключается в гидролизе смолы путем ее нагревания с водным раствором NaOH в течение 30 ч и полярографировании фталевой и непрореагировавшей фумаровой кислоты в гидролизате на фоне НС1 + КС1 (рН=1,9). Ошибка определения составляет ±5% (отн.) для фумаровой кислоты и ±3% (отн.) для фталевой кислоты. Проведенные исследования (при различных соотношениях стирола, малеата и фталг-та) с помощью предложенной методики позволили установить, что степень превращения малеата растет с возрастанием количества фталатов в составе эфиров, а также с увеличением содержания стирола в сополимере.

Определению малеиновой, фумаровой и фталевой кислот в полиэфирных смолах и пластификаторах посвящены исследования Тракстона [210].

Полярографическую методику определения концевых карбоксильных групп в полиэтилентерефталате разработали Игнатьев и сотр. [310]. Методика основана на гидразинолизе образца полимера с последующим полярографическим определением малых количеств моногидразида терефталевой кислоты, эквивалентных содержанию карбоксильных групп в полиэфире. Минимально определяемая концентрация карбоксильных групп составляет 5 мкэкв на 1 г полимера.

Для определения в полиацеталях ацетальных групп [193] поливинилацетат подвергают гидролизу 20%-й серной кислотой, образующиеся альдегиды отгоняют с водяным паром, а

204

затем исследуют отгон полярографически на фоне LiOH. Так определяют формальдегид и ацетальдегид в поливинилфор-мальэтилале, фурфурол масляный альдегид