н с ?:/2=—0,77 и —1,65 В (последняя волна идентична волне глиоксаля). При стоянии продуктов автоокисления в метаноль

Рис. 6.6. Подпрограмма стирола после хранения в течение 100 дней:

/ — фон; 3— фон+0.2 мл стирола; я —фон+0.5 мл стирола

ном растворе между второй и третьей волнами появляется еще одна волна с ?1/2=—=1,27 В, обусловленная восстановлением водородных ионов из НС1, образующегося в результате разложения пероксида винилхлорида (третья волна с ?1/2=—1,65 В снижается).

Исследование процессов, происходящих в мономерном стироле при автоокислении, было проведено нами с Шиманской с целью определения оптимальных условий его хранения. При этом одним из показателей изменения стирола являлось количество пероксидов, образующихся в нем и вызывающих дальнейшие процессы, в том числе и полимеризацию. На рис. 6.5 показана полярограмма свежеперегнанного стирола (под вакуумом) , а на рис. 6.6 и 6.7 — результаты полярографического исследования стирола после хранения в различных условиях. Так как пероксиды оказывают существенное влияние на сроки хранения стирола и на его активность, а также снижают оптическую прозрачность получающегося из него полистирола, становится понятным значение возможности контроля количества пероксидов с помощью полярографического метода. Полярографическому изучению и определению метаболитов винилхлорида посвящена работа [295J.

Кроме изучения изменений в мономерах, полярография может применяться и для изучения процессов старения полимеров. В качестве примера приведем данные по изучению изменений, происходящих в полистироле в результате различных воздействий, в том числе ультрафиолетового излучения. Было обнаружено [296, с. 63], что при добавлении к раствору фона N(C2Hs)4l бензольного раствора полистирола, подверженного ультрафиолетовому облучению, на полярограмме наблюдается

196

197

волна с ?\/2=—1,50 В (на полярограмме необлученного полистирола такой волны не обнаруживается) (рис. 6.8). Волна с Јj/2=—1,50 В не обнаруживается и при облучении полистирола в бескислородной атмосфере (рис. 6.9).

В литературе встречаются данные об образовании в результате реакции между стиролом и кислородом пероксидныч соединений, которые могут быть определены полярографическим методом. В работе [292] приводится значение Јi/2=—1,4-ь -.—1,5 В для пероксида стирола в растворе гЦСНзЬВг, содержащем 58% бензола, 37% этанола и 5% воды. Мы также связываем появление этой волны на полярограмме раствора полистирола с образованием в полимере пероксидных соединений. Такой вывод подтверждается данными параллельного иодометрического их определения (рис. 6.10). Высота полярографической волны увеличивается по мере удлинения времени облучения; соответственно растет и количество пероксидов, определяемое иодометрическим методом. В связи с такими результатами можно полярографический метод применять для определения концентрации пероксидов в полистироле, используя эту зависимость как градуировочный график для расчета содержания пероксидов в полимере.

Стивек и Пиклер [297] разработали биамперометрический метод определения пероксидных групп в поликапроамидных волокнах. Полярографическое определение степени окисления поликапроамида описано в [298].

198

Методика полярографического определения пероксидов & полистироле приведена в разд. 5.2.4.

Гинцберг и соавт. [299] применили полярографию для ис следования процесса термической деструкции эпоксидных смол. Авторы приводят результаты раздельного определения продуктов деструкции (формальдегида, ацетальдегида, акро' леина) и на основании полярографических данных подтверж* дают аналогию в механизмах деструкции высокомолекулярных неотвержденных и отвержденных малеиновый ангидридом эпоксидных смол. Следовательно, и при изучении процессов, связанных с превращениями мономеров и полимеров под влиянием различных воздействий, полярография может оказать большую помощь в выяснении состава образующихся продуктов и механизма протекающих реакций.

Остановимся несколько подробнее на полярографических исследованиях процессов, происходящих в пластмассовых сцин-тилляторах при их облучении. Заметим, что, кроме теоретического значения, эти исследования необходимы для выбора наиболее устойчивых к радиационному воздействию сцинтилляци-онных систем.

При ионизирующем облучении пластмассовых сцинтиллято-ров возможно разрушение и полимерной основы сцинтиллято-ров, и люминесцентных добавок.

199

Как было показано в работе [300], при -у-облучении поли-стирольных сцинтилляторов дозой 4-10е рад происходит сни

ТАБЛИЦА 25

Устойчивость люминофоров в различных средах при -облучении

Найдено вещества (%) при дозе облучения, Мрад

Люминофор

12 34

0 20 67

0

72 82

79 82

42 59 81 63 68

5-Ю-3 5-10"» МО"* 5-10"» 5-10"» 1-10-*

Гептан

Толуол

Полистирол

Гептан

Толуол

Полистирол

Начальное содержание люминофора принято за 100%

Исходная

раство- концент

ритель рация, ноль/л

18

33

83

42

82

92 97

1,3,5-Трифе-иилпиразолин

1,5-Днфенил-З-стирилпиразо-лин

—