химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

ффект чередования весьма значителен.

Сравнение полученных нами данных с данными других исследователей, например Та-микадо (п = 0,172±0,007 и г2=0,88±0,10), полученными из данных электрометрического титрования, показывает, что хотя они и различаются по числовым значениям, порядок величин тот же. Принимая во внимание, что определение и расчет констант

проводились различными методами, подобное совпадение результатов можно считать вполне удовлетворительным.

Полярографический метод применяли и для, изучения сополимеризации производных стильбена с аценафтиленом, определение концентрации которых в реакционных средах проводилось полярографическим методом [288]. Сопоставление значений Јj/2 л-замещенных стильбена с их реакционной способностью в реакции сополимеризации со стиролом и аценафтиленом показало, что наблюдается линейная связанность ?1/2 и •sUAi) (ri— константа сополимеризации производных стильбена) [288].

Представленные выше данные подтверждают, что полярографический метод вполне пригоден для изучения процессов полимеризации. Этот вывод особенно проявляется при сравнении полярографического метода с другими (например, гравиметрическим, иодометрическим), так как полярографический метод более селективен и, главное, является быстрым. Эти преимущества полярографии особенно наглядны при изучении процессов сополимеризации: за счет высокой селективности в ряде случаев возможно раздельное определение двух мономеров в смеси одновременно. Необходимо особое внимание обратить на отмеченную выше коррекцию между кинетическими констянтами, определяющими скорость полимеризации, и зна

190

191

чениями потенциалов полуволн. Такая зависимость наблюдалась нами для нескольких рядов мономеров как в реакции гомополимеризации, так и при сополимеризации. При этом, как было показано выше, в изученных рядах мономеров элек-тронодонорные заместители затрудняют электрохимическое восстановление и в то же время повышают скорость радикальной гомополимеризации. Электроноакцепторные заместителя оказывают противоположное действие. Таким образом, наблюдается антибатность полярографических потенциалов полуволн и констант скорости полимеризации.

Известны и работы других авторов, в которых установлена взаимосвязь между ?1/2 и реакционной способностью веществ к полимеризации. Например, Фуэно с сотр. [289] показали с помощью квантовохимических расчетов, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилке-тон, метнлакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение Ец2 происходит параллельно их «анионной полимеризуемости».

Имеются и другие примеры проявления связи между Е\П и реакционной способностью мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации.

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и Јi/2 трудно переоценить. Так как определение значений Јi/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений Е1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры: стирол, n-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между ?1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций; вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям.

Таким образом, полярография, помимо применения ее как чисто аналитического метода, может быть использована для изучения реакционной способности мономеров в реакциях полимеризации.

6.2

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ МАКСИМУМОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики полимеризации различных мономеров, в том числе и основанные на полярографическом определении изменений концентрации мономера во времени, не позволяют получать достаточно достоверные значения констант скорости реакций полимеризации при малых степенях превращений. Однако именно эта область концентраций образовавшегося полимера является наиболее интересной, так как в ней не проявляются многие факторы, которые в той или иной мере могут влиять на скорость реакции полимеризации.

Нами совместно с Салийчук, Алексеевой и другими авторами на примере некоторых мономеров впервые показана возможность применения полярографических максимумов (см. разд. 7.4) для изучения реакционной способности мономеров, что основано на свойстве полимерных молекул, образующихся в процессе полимеризации, адсорбироваться на поверхности капли ртути и снижать высоту полярографических максимумов. Так как чувствительность полярографических максимумов весьма высока (при концентрации полимера в мономере 1— 2% наблюдается сни

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магазин дартс в москве
трансфер на вокзал
колонки на прокат
двухходовой клапан siemens vvf42.32-16 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)