химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

ии казеина (Гегер). За ходом реакции следили по изменению концентрации этилакрилата, полярографическое определение которого проводили на фоне раствора ЩСНзЫ в 50%-м метаноле. Полярографический метод использовали также для анализа реакционных сред при полимеризации аллилфурилакрилата, инициированной бензоилпероксидом (Трифонов и Панаиотов) и др.

Скобец с соавт. [286] на примере акриламида показали, что полярографический метод может быть с успехом применен для изучения кинетики полимеризации мономеров при электрохимическом инициировании. Отмечается, что данные гравиметрического метода гораздо менее точны, а также требуют большей затраты времени, чем в случае применения полярографического метода.

Нами с помощью этого метода изучена полимеризация ви-нилбифенила и его производных в толуоле с использованием динитрила азодиизомасляной кислоты в качестве инициатора.

ТАБЛИЦА 20

2,1 1,6 1,2 1,8 1,4 2,0 2,1 1,85

53,5 58,4 53,1 73,6 66,9 53,1 55,0 51,4 59,4

2,0 1,7 1,2 1,8 1,6 2,0 1.9 1,9 0,9

Константы скорости и энергии активации полимеризации мономеров в толуоле

мин-1 *и-ю> мнн-!

Вещество поляро- нодо- поляро- нодо- кД ж/моль

графия метрия графия метрия

4-Винилбифенил 9,1 9,1

4/-Фтор-4-винилбифенил 7,0 6,7

4'-Хлор-4-винилбифенил 5,6 5,7

4'-Бром-4-винилбифенил 6,1 5,8

4/-Иод-4-винилбифенил 6,0 5,8

4'-Метил-4-винилбифенил 9,2 8,8

4'-Метокси-4-винилбифенил 8,8 9,2

4-Винилфлуорен 8,8 8,6

Винилбензол 3,6 —

186

2,42±0,08 1,30±0,06 1,60±0,07 1,60±0,07 0,52±0,02 1,34±0,07 0,75±0,03 0,92±0,04 1,31±0,06 2,21±0,08

Сравнение результатов изучения кинетических характеристик этих мономеров полярографическим и иодометрическим методами свидетельствует о том, что полярография дает идентичные результаты с иодометрией. Эти данные (табл. 20) показывают также, что винилбифенил и его производные полимеризуются быстрее стирола, что можно объяснить наличием в молекулах их большего числа сопряженных связей, чем в молекуле стирола, и, соответственно, более легким перераспределением электронной плотности, что благоприятствует более легкой поляризации двойной связи в этих мономерах. Введение заместителей в 4'-положение несколько повышает полярность молекул мономеров, что также влияет на скорость полимеризации, однако большую роль играет и характер заместителей.

Дилатометрические измерения полимеризации я-винилби-фенила, о-винилбифенила и стирола (Котон) также показали, что первые два мономера являются более реакционноспособ-ными, чем стирол. По скорости полимеризации они располагаются в ряд: л-винилбифенил>о-винилбифенил>стирол.

Второй пример — изучение кинетики блочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина. На основании полученных данных по изменению во времени концентрации этого мономера, определяемой полярографически, были рассчитаны константы скорости реакции полимеризации 2-метил-5-винилпиридина и энергия активации; последняя оказалась равной 94,5 кДж/моль, в то время как значение этой величины, определенное другими исследователями (Островерхов) по данным гравиметрического метода, равно 92,4 кДж/моль.

Кинетику полимеризации N-замещенных метакриламидов мы исследовали в толуоле (начальная концентрация мономеров 20—30 г/л) в присутствии инициатора — динитрила диизо-азомасляной кислоты (0,1%). Так как между Igc и t для всех этих мономеров соблюдается линейная зависимость, то кон

187

станту скорости полимеризации рассчитывали по уравнению первого порядка. Значе-г>2 ~f;/2>a ния констант скорости полимеризации для производных метакриламидов, полученные нами с помощью полярографического метода, представлены в табл. 21.

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом NH-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С=С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала; тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нож для пиццы купить
металлическая полка для обуви
купить частотник 220 в 380
Чашка кофейная Eva Solo, белый фарфор, 8.5 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)