ходу процесса, то ее дисперсия St2 будет связана с дисперсиями времени St2 и концентрации Sc2: S2»= (ak/dtys*,+ (dk/dc)'S2c.

Если пренебречь величиной St2, считая, что t определяется со значительно меньшей погрешностью, чем с, то Sh=(dk/dcys2c.

Из уравнения для расчета константы скорости реакции k= (l/i)In(Со/с) получаем значение ее производной по концентрации:

д*/3с=—(1/0 (1/с) или {дк/дс)2=1/№).

Тогда относительная погрешность определения константы скорости реакции, возведенная в квадрат, будет определяться соотношением

{ к ) ~ kW

Так как константа скорости реакции вычисляется по уравнению

*=-j-ln (со/с) или кг—-Лп (со/с)2,

то, подставив это значение k2 в предыдущее уравнение, получим выражение для относительной погрешности константы скорости реакции в квадрате:

{ к ) ~ [In(с/с„)]s-с» (1пс/с„)« с» •

Следовательно, относительная погрешность определения константы скорости реакции определяется следующей формулой:

Л ! .A. ,R о\

к ~ 2,3lg (сд/с) с ?

Таким образом, относительная погрешность в определении константы связана с относительной погрешностью в определении концентрации Sc/c множителем А = 1 /2,3 lg (cole), величина которого зависит от соотношения начальной концентрации Со и концентрации мономера с в момент времени t. В табл. 19 представлены значения множителя А при различных степенях превращения. Из этих данных видно, что множитель А, а сле

182

183

ТАБЛИЦА 19

Значения множителя А при различных степенях превращения мономеров сп

Начальная концентрация мономеров Co™lj '0ККС«—*0/Со]-100

с„. * С Л cv * с Л

высоких температурах того же порядка, что и в реакции с мочевиной, а с бензамидом — значительно выше, что связано, по их мнению, с активирующим действием фенильной группы. Изучению кинетики взаимодействия мочевины с формальдегидом полярографическим методом занимались многие исследователи (Лойд и Смит, Турьян с сотр. и др.).

Полярографическому изучению кинетики и равновесия реакции формальдегида с аминокислотами и другими различными аминопроизводными посвящены многие работы Турьяна, в которых определены константы равновесия при образовании моно- и диметилольных производных в щелочном растворе из аминокислот и формальдегида и константы скорости разложения производных на соответствующие аминокислоты и формальдегид в кислых растворах. Изучена также полярографическим методом кинетика поликонденсации формальдегида с дипноном (Кабаиванов, Михаилов и Димитриева), с фенолом (Доманский и Бергер), со смесью ксиленолов (Пилипская и Каменовская-Ковалик), с резорцином (Левитин) и др.

Из других веществ, применяющихся в качестве исходных при получении полимеров, была изучена кинетика полимеризации акрилонитрила (Платонова, Матыска и др.), акриламида (Качалова), дифенилового и диаллилового эфиров адипиновой кислоты (Шур), стирола, метилметакрилата и др. (Боброва и Матвеева, Шостаковский и др.).

Имеются многочисленные работы и по применению полярографии для изучения процессов сополимеризации двух и большего числа мономеров. Этот метод был использован для изучения сополимеризации стирола с акрилонитрилом [282]. Полярографический метод был применен также для анализа реакционной смеси на остаточный стирол (или метилметакрилат) при определении относительных активностей в условиях совместной полимеризации винилэтилсульфида со стиролом и ме-тилметакрилатом (Шостаковский).

Кузнецов и Богоявленская [238, с. 74] применили полярографический метод для изучения сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой, в частности, для изучения влияния нитросоединений на скорость сополимеризации указанных мономеров. На основании полярографических данных вычислены константы скорости реакции сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой в присутствии солей.

Полярографическое исследование реакции сополимеризации различных диизоцианатов с виниловыми мономерами (метил- и бутилметакрилатом, метилакрилатом, акрилонитрилом) в присутствии катализатора анионного типа 1,4-диазобицикло [2.2.2] октана в апротонных средах проведено Николаевой с сотр. [30, с. 75]. На основании этих исследований была оценена реакционная способность указанных мономеров друг по отношению к другу.

185

Приведем несколько примеров использования полярографии для изучения полимеризации мономеров. Описано полярографическое исследование кинетики полимеризации акриламида в присутствии окислительно-восстановительной системы Н202— Na2S203 [283], а также изучение полимеризации метилметакрилата [284]. Осциллополярографическое определение метилметакрилата и акрилонитрила также применялось (Омельченко) для изучения их полимеризации при различных температурах. Шаповал с сотр. [285] изучили полярографическим методом реакционную способность диизоцианатов в процессе образования полиуретанов. Полярографический метод применялся для изучения кинетики полимеризации акрилонитрила и метилвинилкетона (Дайер). Этим же методом было изучено влияние различных факторов на скорость и полноту полимеризации этилакрилата в присутств