химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

фическим методом как для определения констант нестойкости комплексов, так и для выяснения их состава. Вполне естественно, что это возможно только при условии, что на сдвиг потенциалов полуволн не влияют другие факторы — необратимость диссоциации комплексов, необратимость их восстановления в др. Правда, случаи необратимого восстановления комплексов: встречались до последнего времени в литературе не так часто.

(1.12),

Для обратимого восстановления уравнение волны комплексного иона будет иметь обычный вид:

0,059 , (

(1.9)

где Е° — обычный нормальный потенциал твердого металла; с,°—концентрация ионов металла у поверхности капающего электрода.

Уравнение волны в этом случае имеет вид

Ed = E«Ms—Jjf~10 TT + TLF-111 <**-'>? (1,10)

а уравнение потенциала полуволны — вид

Јi/» = (M.--Sln/,+ -In-§-), (1.U)

(поскольку id—Ks-c); с — концентрация ионов металла в основной массе раствора.

18 а потенциал полуволны Јi/2 будет представлен уравнением

, 0,059 , Kгде e=E,° + jplgУравнение (1.12) является критерием обратимости восстановления (при обратимом восстановлении между Е и >Ig[(i/(irf—(')] наблюдается линейная зависимость с tga = = 0,059/п); этот критерий дает возможность определять кон•станту диссоциации комплекса полярографическим методом. Уравнение (1.13) позволяет в этом случае определить и координационное число р, а следовательно и формулу комплекса. Для этого определяют потенциалы полуволн при различных концентрациях комплексообразующего вещества и полученные значения сдвига потенциалов полуволн (АЕщ) подставляют в соотношение

ДЕ,я/(Д1всхЫ р(0,059/п). (1.14)

Из уравнения (1.13) также видно, что Јi/j тем отрицательнее, чем меньше величина Кс, т. е. чем более устойчив комплекс. Это обстоятельство, как уже отмечалось, позволяет по сдвигу ?\/2 сделать количественный вывод о величине Кс- Для этого достаточно воспользоваться следующим соотношением:

if \ (в \ 0.059 , „ 0,059 ,

(1.15)

где (?\/г)к потенциал полуволны комплексного иона; (Јi/s)n — потенциал полуволны простого иона; сх —концентрация комплексообразующего вещества.

Если комплексные ионы металла меняют степень окисления (восстанавливаются или окисляются),

MXp'"-")++ae- MX,i»—»»>+ + (р — q)X»

то уравнение волны (как катодной, так и анодной) может быть представлено следующим выражением:

0,059 , !-(<й)а

Ј(1.16)

где о —число электронов, участвующих, например, в восстановительной реакции одного иона; (fe). — анодный предельный ток; (id)*— катодный предельный ток.

lg

(1.17)

Потенциал полуволны в этом случае равен

0,059

0,059 lgcx.

Более сложные превращения при восстановлении комплексных ионов рассмотрены в [2; 11, с. 148—224; 18, с. 111—151 сл.].

Приведенные соотношения применялись неоднократно при исследовании состава и строения различных комплексов.

Указанные выше особенности поведения комплексных ионов на ртутном капающем электроде (изменение Я[/2 с концентрацией комплексообразователя и др.) ни в коей мере не исключают возможностей качественного и количественного определений ионов, так как при постоянной концентрации комплексообра

20 зующего вещества Ещ остается величиной постоянной и характерной для данного иона, а высота волны при этом растет пропорционально концентрации определяемого иона. Электродные реакции комплексов, для которых при протекании реакции восстановления характерен катализ лигандами, рассматриваются т работах [12; 13, с. 173].

1.5

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ

Наряду с электродными процессами, которые лимитируются диффузией деполяризатора к электроду, в полярографических исследованиях проявляют себя и процессы, в которых деполяризатор образуется у поверхности электрода (вблизи или непосредственно на ней) за счет химических реакций, сопровождающих перенос электронов. Такими реакциями в полярографии являются в большинстве случаев протонизация, а также диссоциация комплексов и реакции, связанные с взаимодействием деполяризатора с составными частями фона, в том числе с растворителем (например, гидратация карбонильных соединений) и др.

Электрохимическое восстановление в случае, например, включения в электродный процесс предшествующей химической реакции можно представить в общем виде:

р эл.-хнм.

В =f=* А *• С

pa

Полярографические токи, определяющиеся не только диффузией деполяризатора к электроду, но и кинетическими параметрами химических реакций, сопровождающих перенос электронов, получили название кинетических токов. Они были обнаружены еще в начале 40-х годов Р. Брдичкой и К. Визнером и нашли широкое применение в исследовании кинет

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель для воздуховодов
Самое выгодное предложение в KNS - контейнеры для жестких дисков - 19 лет надежной работы.
ножи джеймс оливер
belimo r3020-4-s2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)