химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

которых составляют от 3 до 15 с, применяют метод непрерывного снятия кривых зависимости предельного тока от времени на отдельных каплях ртутного электрода при постоянном потенциале. Если полупериод реакции еще меньше (менее 3 с), то для регистрации концентрационных изменений пользуются осциллографиче-ской полярографией (или другими новыми разновидностями вольтамперометрии). Время записи одной полярограммы в этих случаях может быть доведено до долей секунды и при малых временах задержки можно успеть зарегистрировать за ?очень короткое время необходимое число полярограмм.

При расчете констант скоростей в случае реакций первого порядка в соответствующее уравнение вместо значений концентраций можно подставить непосредственно значения высот волн (или соответствующих величин силы тока), полученных через определенные интервалы времени:

где hi — высота волны к моменту времени U; Ы— высота волны к моменту времени t2.

Для реакций 2-го и более высоких порядков необходимо предварительно рассчитать концентрации и полученные значения их при расчете констант подставлять в соответствующие кинетические уравнения. Однако для определения порядка реакции и в случае, если рф\, можно пользоваться значениями высот волн, используя график в координатах с, —lgt, где с,= =я*/л0, т=крс''~Ч. По виду графика можно определить значение р.

2. Для изучения очень быстрых реакций со значениями констант скоростей 103—10" с-1 используют соотношение между кинетической и чисто диффузионной составляющими предельного тока. Роль кинетических характеристик реакций, влияющих помимо диффузии на концентрационные изменения исследуемых веществ у поверхности электрода в определении величины предельного тока, подробно рассмотрена С. Майрановс-ким, Турьяном и др. [см. 10, 13]. Для применения полярографии к изучению констант скоростей очень быстрых реакций необходимо, чтобы деполяризатор находился в растворе минимум в двух равновесных формах, различающихся по своей полярографической активности.

Например, в равновесии

Н

А «* В

480

181

деполяризатор В должен восстанавливаться при ином потенциале, чем деполяризатор А, или, в крайнем случае, число электронов, затрачиваемое на восстановление молекул А должно быть иным, чем число электронов для веществ В. Если допустить, что в первую очередь восстановлению на ртутном капающем электроде будут подвергаться молекулы В, то вследствие этого процесса приэлектродный слой будет обедняться веществом В и равновесие у электрода будет смещаться слева направо, причем вещество В будет регенерироваться со скоростью, соответствующей константе k\. Вместе с тем из глубины раствора за счет диффузии молекулы вещества В будут доставляться к поверхности электрода, и их восстановление будет определять величину диффузионной составляющей предельного тока. Таким образом, общий ток будет зависеть как от скорости реакции (1), так и от скорости диффузии молекул В из объема раствора. В настоящее время рядом исследователей (Коутецким, С. Майрановским, Турьяном и др.) выведены соответствующие уравнения, в которые входят значения константы скорости приэлектродной реакции, что и позволяет, определив величину кинетического тока, рассчитать кинетические характеристики [10, 13].

3. Наконец, нельзя не указать на возможность использования для оценки кинетических характеристик веществ наблюдавшейся рядом исследователей (см., например, [70]) взаимосвязи между Et/2 и реакционной способностью веществ, которая фактически определяется скоростью протекания отдельных реакций с участием этих веществ. Формально эта зависимость может следовать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Гаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволны (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ — с другой. Исходя из этого следует ожидать, что Д lgЈ«const AЈi/2. Таким образом, по полярографическим данным (значениям Еиг) можно судить о реакционной способности соединений данного ряда.

В настоящее время имеется уже большое число конкретных примеров практического использования полярографии для решения многих кинетических задач, причем большая часть из этих примеров уже нашла обобщение в ряде работ обзорного характера [3, 10, 13, 70, 280].

Полярографический метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. При этом контроль протекания процесса можно осуществлять, в первую очередь, по изменению концентрации мономеров, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер относительная погрешность в определении концентрации мономера (2—3%) будет вносить определенные искажения в абсолютное значение концентрации, а следовательно, и в значение константы. Действительно, так как константа скорости — косвенная характеристика, зависящая от результатов измерения времени протекания реакции / и изменения концентрации реагента с по

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать недорогая 140х190
Хорошее предложение в KNS на нетбук цены - супермаркет компьютерной техники.
Siton Р§200
КНС Нева рекомендует купить hp elitebook - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)