химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

, что на ртутном капающем электроде восстанавливаются все гидро-пероксиды и низшие диалкилпероксиды, в то время как из-за пространственных затруднений более сложные пероксиды не поддаются восстановлению. С точки зрения анализа пероксидов эта работа интересна тем, что в ней показаны пути раздельного определения пероксидов в смесях: гидропероксиды экстрагируются 0,1 М водным раствором LiOH, в то время как диалкилпероксиды в неводной фазе сохраняются количественно [258].

Для количественного полярографического определения гид-ропероксида тетралина и др. (по Дулогу) рекомендуется фон 0,3 М LiCI в смеси бензол — метанол (1:1) или 0,3 М LiCI в СНзОН. Для подавления максимума следует добавлять 0,001% этилцеллюлозы.

Риккиути, Коллеман и Вилитц (см. [3, с. 148]) при сравнении точности различных методов определения гидропероксидов выяснили, что полярография, иодометрия и метод, основанный на окислении хлорида олова, дают при анализе чистых продуктов, содержащих гидропероксиды, близкие результаты; при наличии в продуктах различных примесей достоверные результаты были получены только с помощью полярографического метода.

Для определения различных пероксидов в углеводородах, мономере хлоропрене и диэтиловом эфире (по Меншику) испытуемый продукт многократно взбалтывают с 0,1 М раствором LiCI и полярографируют полученный водный экстракт. Общее количество пероксидов определяют в пересчете на Н202. Заметим, что такой метод менее удачен, чем описанный ранее (метод Риккиути и Вилитца), так как он не дает возможности определять селективно различные пероксиды и исключает возможность определения пероксидов, нерастворимых в воде.

Ряд работ посвящен применению полярографического метода определения пероксидов при изучении процессов автоокисления мономеров и деструкции полимеров (см. разд. 6.3).

162

Большое число различных пероксидов изучено Бернардом [259], который использовал полярографию для количественного определения смесей пероксидов в водных растворах, а также для изучения процессов образования пероксидов при окислении этиленовых соединений.

Детальному полярографическому изучению некоторых пероксидов посвящена работа Зильберта и др. (см. [3, с. 149]), в которой установлена связь между диффузионным предельным током и молекулярной массой:

иЫк1с=const.

На основании полярографических исследований была установлена также связь между ?1/2 и прочностью пероксидной связи [3, с. 149]. На основании этой зависимости был построен следующий ряд степени прочности пероксидной связи: трет-бутилпероксид > пероксиэфиры > гидропероксиды > диаце-тил'пероксиды> перкислоты.

Кута и Квакенбуш [260] исследовали 23 пероксида различных классов — гидропероксидов пероксикислот, пероксиэфиров и кетопероксидов. В бензол-метанольном (1:1) растворе LiCI с добавкой 0,062% метилового красного и 0,01% этилцеллюлозы был установлен линейный ход зависимости между величиной предельного тока и концентрацией соответствующего пероксида, на основании чего показана возможность количественного определения пероксидов с помощью полярографического метода. Эти авторы сделали также попытку сопоставить потенциалы полуволны исследованных пероксидов с их строением и на этом основании разделили все пероксиды в зависимости от их структуры на группы: пероксиды и их димеры; пероксиды, для которых не соблюдается соответствие между структурой и полярографическим поведением; гидропероксиды и пероксиэфиры; аскаридол; невосстанавливающиеся пероксиды типа (СН3) з-С-О-О-С- (СНз) з.

Механизм электрохимического восстановления пероксидов изучен мало. Как правило, авторы многих работ приводят уравнения электродных реакций, характеризующих двухэлектрон-ный процесс. Бернард [26П сделал попытку обосновать механизм восстановления различных пероксидов и в зависимости от легкости восстановления предлагает следующую классификацию пероксидов: I) очень легко восстанавливающиеся пероксиды (?[/2>—0,3 В); 2) пероксиды, восстанавливающиеся при —0,3 до —1,1 В, гидропероксиды.

(в)

Пероксидам первой группы приписывается строение

Rj-C C-Ra (а) или R,-C

О-4—О О-г-ОН,

163

а пероксидам второй группы — строение

Ri—С С—R, (») или Rj—С

V о-н

-о- -о"

Автор считает, что разница в электронной структуре форм (о) и (б), имеющих преимущественно ковалентную природу пероксидной связи, и форм (в) и (г), имеющих электровалентную природу, должна проявляться в разнице электрохимических свойств соответствующих соединений. При этом кислород, очень слабо связанный в соединениях (в) и (г), может играть роль деполяризатора водорода. С этой точки зрения полярографические волны пероксидов в действительности являются волнами водорода, разряд которого происходит без обычно имеющего место большого перенапряжения на ртути: RIRJO, —* 0+2H++2e-=R,RsO+H20.

RT

Из полученных для этих пероксидов значений Ei/2 был рассчитан потенциал восстановления ?о по формуле:

-пТ-"н

и получено значение ?0=+0,29 В, близкое к значению потенциала обратимого водородного электро

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручку кноб для межкомнатной двери с керамикой
ремонт холодильников электроугли
Intro CHR-5121 H
курсы парикмахеров для начинающих северо запад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)