химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

мени, в настоящее время эмпирический метод является пока основным для подбора оптимальных условий полярографиче ского анализа. Следует также учитывать определенное влияние? изменения природы растворителя как одной из составных частей фона. Этому вопросу посвящен ряд монографий и обзоров, к которым мы и отсылаем читателя [9, с. 210; 10, с. 248; 11, с. 128J.

Температура. Влияние температуры на диффузионный ток для большинства веществ может быть предсказано при помощи уравнения Ильковича: температурный коэффициент диффузионного тока обычно равен 1,3—1,6% на градус, что примерно совпадает с экспериментальными данными. Однако в некоторых случаях (например, когда температура определяет состояние исследуемого вещества в данном растворе) влияние температуры на величину i значительно сильнее. Поэтому в случае так называемых кинетических токов температурный коэффициент тока значительно возрастает.

Накладываемый потенциал. Из уравнения Ильковича хорошо видно, что на величину диффузионного тока оказывает влияние период капания т. Скорость капания в значительной степени зависит от накладываемого потенциала, в связи с чем прш изменении потенциала катода следует ожидать и изменения: диффузионного тока. Это необходимо учитывать, когда на полярограмме наблюдается несколько волн. При расчете, например,, числа электронов п, участвующих в электродной реакции, необходимо использовать то значение периода капания, которое-имеет место при потенциале замера предельного тока.

Накладываемый потенциал влияет также на адсорбцию веществ на электроде, что тоже сказывается на значениях ?цг и i..

1.3

УРАВНЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЙ ВОЛНЫ

В зависимости от процесса, который протекает на электроде, изменяется и форма полярографической волны — графическое изображение изменений диффузионного тока при изменении потенциала. Исходя из этого математическое выражение полярографической волны (ее уравнение) может служить основанием для интерпретации электродных процессов:

(1.8).

id-'

Eiyi = Pa—Дг-ln

fa — коэффициент активности атомов металла в амальгаме; fo — коэффициент активности ионов в растворе; Kd=idfc; k=caji (са—концентрация амальгамы, образовавшейся в любой точке волны).

2—477 ; 17

График в координатах (?—\n[U(id—i)] имеет вид прямой с шаклоном RT/{nF). Таким образом, наклон этой прямой позволяет при обратимом восстановлении определить п — число электронов, участвующих в реакции восстановления одного иона (молекулы) вещества.

Из анализа уравнения (1.8) видно, что потенциал полуволны в случае диффузионных волн зависит от величин ?°а, Kd, k', /а, /о- Значения величин ?°а, Ки и f0 не зависят от концентрации восстанавливающихся простых ионов в определенном интервале концентрации фона. Правда, /0 при большом избытке посторонних солей значительно меньше единицы и при изменении их концентрации должен изменяться, так как }0 является функцией ионной силы раствора. В связи с этим при изменении концентрации фона ?]/2 должен также изменяться (правда, на очень малую величину). На непостоянство потенциала полуволны с изменением концентрации фона указывалось в монографии Т. А. Крюковой [1].

Заметим, что в этом случае не рассматривается сдвиг потенциала полуволны за счет адсорбционных процессов, комплексообразования или неполной диссоциации, что наблюдается во многих случаях практического применения полярографии.

Возвращаясь к уравнению (1.8), отметим, что образующаяся при электровосстановлении амальгама будет в данных условиях очень разбавленной. Поэтому можно считать ее идеальным раствором, в связи с чем величины k' и Ка будут постоянными (/а=1). Следовательно, при данной концентрации посторонней соли (и при данной температуре) потенциал полуволны является величиной практически постоянной, не зависящей от концентрации восстанавливающихся ионов. Это свойство Јi/2 чрезвычайно важно для качественного полярографического анализа. Точно так же на потенциал полуволны иона металла не влияет начавшийся ранее процесс восстановления других веществ, а также характеристики капилляра. При восстановлении ионов металлов (Fe, Cr, V, Мо и др.), не растворяющихся в ртути,

Как следует из уравнения (1.11), в этом случае ?1/2 не остается постоянным при изменении концентрации ионов металла, а будет сдвигаться в положительную сторону при ее увеличении.

Влияние адсорбции деполяризатора и продуктов его восстановления, а также предшествующих и последующих химических реакций и других факторов на значения ?1/2 электрохимически активных веществ рассмотрено детально, например, в работах. [3, 10, 13J.

1.4

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Электровосстановлению на ртутном капающем электроде могут подвергаться не только простые, но также и комплексные ионы металлов. Потенциалы полуволн комплексных ионов металлов-смещаются к более отрицательным значениям относительно потенциалов простых ионов. Величина этого смещения является функцией концентрации лигандов, а также устойчивости образующегося комплекса, что позволяет пользоваться полярогра

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло персонала престиж
садовые чугунные скамейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)