химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

изкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения А и 7, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и "(-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными.

Этинилпиридины (2-этинилпиридин и 2-метил-5-этинилпири-дин) на фоне 0,02Af N(C2H5)4I в 92%-м метаноле образует

126 полярографические волны с ?1/2=—1,72 В и —2,06 В соответственно. Восстановление этих соединений — четырехэлектрон-ный процесс, идущий по тройной связи. Обращает внимание на себя то обстоятельство, что Ei/2, например, 2-метил-5-этинил-пиридина практически не отличается от Јi/2 2-метил-5-винил-циридина (—2,07 В). Следовательно, восстановление тройной связи в группе —С=С— и двойной в винильной группе С=С протекает в этом случае, как и в винил- и этинилпроизводных бензола, при одинаковых потенциалах.

Результаты полярографических исследований этинилпири-дина были применены для изучения кинетики полимеризации этих мономеров в различных условиях и для определения остаточных мономеров в продуктах высокотемпературной полимеризации 2-метил-5-этинилпиридина.

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероцик-лом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичлен-ные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН=СН— замещена гетероатомом (S, О, N), способным поставлять, благодаря гибридизации sp2, два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль): у тиофена— 117, у пиррола «100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С—С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом сс-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гете-роатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N(C2Hs)4I в диметилформамиде образуют волны с Ei/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн ct-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два: а) индукционный эффект самого гетероцик-ла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе; б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода.

Трудно оценить вклад каждого из этих эффектов в полярографическую активность винильной группы в рассматриваемом

127 случае. По-видимому, большая легкость восстановления винил-тиофена по сравнению с винилфураном, связана с эффектом, на который указывал Страдынь [180, с. 100] при рассмотрении восстановления нитропроизводных пятичленных гетероциклов. Страдынь считает, в ряду гетероциклических изологов (2-нит-рофуран, 2-нитротиофен, 2-нитроселенофен) соединение восстанавливается тем труднее, чем меньше электроотрицательность гетероатома (при переходе от кислорода к селену). Действительно, электроотрицательность кислорода (по Полингу) равна 3,5, а электроотрицательность серы — 2,5. Как считает Страдынь, с представлением об электроотрицательности гетероатома связано уменьшение электронных сдвигов от его неподеленной пары электронов, определяющих плотность электронов на нитрогруппе. По аналогии можно представить, что таким же будет характер влияния различных гетероатомов на легкость восстановления винильной группы в пятичленных гетероциклах. Вместе с тем поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, чем сера, он удерживает свои электроны сильнее (т. е. меньше степень участия его неподеленной пары электронов в ароматическом сопряжении). В отличие от кислорода, у атома серы в некоторых реакциях может участвовать не только 2s- и 2р-орбиталь, но и З-орби-таль. Известно (Лонге — Хигинс), что в ароматическом сопряжении тиофена может участвовать, кроме предельных структур, аналогичных структурам пиррола, еще структура с «доцетом электронов» у атома серы

/=\

что значительно увеличивает ароматическое сопряжение тиофе-•нового цикла (ср

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазменная панель в аренду
Фирма Ренессанс: лестницы дизайн - оперативно, надежно и доступно!
стул офисный изо купить
аренда кладовой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)