химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

2-метил-5-винилпиридин и другим производным пиридина, которые применяются в производстве синтетических каучуков, а также различных сополимеров. На фоне иодида тетраметиламмония в 92%-м метаноле 2-метил-5-винилпиридин образует волну с ?1/2=—2,08 В (отн. нас. к. э.) (см. рис. 3.3). На фоне кислых буферных растворов для этого мономера наблюдается одна волна с плохо выраженным участком предельного тока. Начиная с рН>6 появляется очень плохо выраженная вторая волна, практически сливающаяся с фоном. При рН= =9,74 обе волны становятся четко разграниченными, а при рН=11 они сливаются, образуя одну волну с хорошо выражек

123

ной площадкой предельного тока, удобную для полярографических измерений. Из результатов исследований характера волн следует, что в кислых, нейтральных и слабощелочных буферных растворах (рН<10) волны имеют каталитическую природу, а при рН>10 характер волн диффузионный. Поэтому количественные определения 2-метил-5-винилпиридина лучше выполнять на фоне буферных растворов с рН>10 или на фоне иодида тетраметиламмония, на котором наблюдается также линейная зависимость величины тока от концентрации этого мономера.

Разработана методика определения остаточного мономера в полимере и сополимере винилпиридина со стиролом. Поли-метилвинилпиридин растворим в спирте, что мешает применению метанола в качестве осадителя полимера. При разбавлении спиртового раствора водой образуется устойчивая суспензия, препятствующая полярографированию. Полимер отделяют от раствора, содержащего мономер, путем его соосаждения с А1(ОН)3. Остающийся в фильтрате 2-метил-5-винилпиридин легко определяется полярографически.

Полярографическое определение 2-метил-5-винилпиридина было использовано также для изучения совместной полимеризации этого мономера с метилакрилатом [178]. При этом раз

124 дельное определение указанных мономеров в смеси достигается только при применении дифференциальных полярограмм: первый пик на полярограмме соответствует метилакрилату, второй — 2 метил-5-винилпиридину (рис. 4.14). Другие виниль-ные производные пиридина (2-винил-5-этил-, 2-винил- и 4-винилпиридины) также восстанавливаются на ртутном капающем электроде и могут быть определены полярографически. При этом, как показано в ряде работ [178, 126], потенциал полуволны винилпиридинов зависит от места винильной и других групп по отношению к атому азота.

Как мы уже указывали, при рассмотрении винильных производных ароматического ряда, одним из факторов, влияющих на распределение электронной плотности в винильной группе, является природа заместителя у одного из углеродов винильной группы. С этой точки зрения полярографическая активность винилпиридинов определяется влиянием на винильную группу пиридиниевого радикала. Молекула пиридина, как и молекула бензола, также имеет ароматический характер, благодаря наличию шести я-электронов.

Энергия сопряжения пиридина, как и бензола равна 167 кДж/моль. Поэтому переход от винилбензола к винилпири-дину, не должен, в принципе, привести к затруднению процесса восстановления винильной группы. Однако в пиридиниевом радикале отдельные углеродные атомы имеют неодинаковую электронную плотность. Поэтому полярографическую активность винильной группы будет определять ее положение в пиридиновом кольце. И действительно, сопоставление значений E\iz различных винилпиридинов на фоне иодида тетраметилам- ,т мония в 92%-м метаноле (табл. 13) показывает, что труднее всего восстанавливается 2-метил-5-винилпиридин. Это связано с тем, что углеродные атомы в р-положении молекулы пиридина обладают максимальной электронной плотностью. Кроме того, в этом мономере СНз-груп-па, находящаяся в пара-положении по отношению к винильной и характеризующаяся электро

нодонорным эффектом, дополнительно повышает электронную плотность на винильной группе, что и обусловливает восстановление этого мономера при достаточно отрицательных потенциалах. В 2-метил-6-винилпиридине винильная группа находится у а-углеродного атома, а группа СНз — в мета-положении по отношению к винильной. Поэтому влияние СН3-группы на электронную плотность винильной группы сказывается очень мало; оно определяется, по-видимому, только ее электроположительным индукционным эффектом, ослабленным расстоянием. Вследствие этого 2-метил-6-винилпиридин восстанавливается на ртутном капающем электроде при менее отрицательном потенциале (?1/2=—1,92 В), чем другие изомеры, о которых было сказано выше. Практически при таком же потенциале восстанавливается и 2-винилпиридин (?1/2 =—189 В), а также 4-винилпиридин (—1,88 В). Такой результат совпадает с принятыми в настоящее время представлениями о почти одинаковой электронной плотности А- и f-углеродных атомов в молекуле пиридина.

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более н

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по автокаду калуга
линзы скляры
чугунная сковорода для блинов купить
щипцы для подстригания ногтей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)