химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

ся катионами фона, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Более детально влияние фона, в том числе на полярографические волны органических деполяризаторов, рассмотрено ниже.

1.2

УРАВНЕНИЕ ИЛЬКОВИЧА ДЛЯ ВЕЛИЧИНЫ ДИФФУЗИОННОГО ТОКА

На основании учета характера электродного процесса и механизма поступления вещества к поверхности ртутных капель во время их роста Ильковичем было предложено уравнение для среднего диффузионного тока id (мкА):

U=607nD"WV". (1.4)

где п — число электронов, участвующих в реакции восстановления (окисления) одной частицы деполяризатора (иона); D — коэффициент диффузии, сма/с; с — концентрация восстанавливающегося вещества, ммоль/л; т — масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг/с; т — период образования одной капли, с.

Уравнение (1.4) выражает зависимость диффузионного тока, получающегося вследствие электродной реакции на ртутном капающем электроде, от целого ряда факторов: от характера электродного процесса (л); от условий восстановления и природы, а также концентрации восстанавливающегося вещества (п, D, с); от геометрических размеров и условий работы капилляра (т, т).

Последняя зависимость связана с тем, что, как известно, масса жидкости М плотностью d и вязкостью т|, вытекающая за время t из капилляра радиусом г и длиной I под давлением Р, определяется известным гидродинамическим уравнением Пуа-зейля:

Следовательно, масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, равна:

m=M/t=ndPrl(Mi\). Так как m=kyP, а т=А2/Р> то m2'Hl/6=k3P1/2. Тогда

it=W7ktfiD44P4\ (1.5)

т. е. диффузионный ток зависит от корня квадратного из эффективного давления на капающую ртуть*, или от корня квадратного из высоты столба ртути:

id = kjl4' (1.6)

Более удобным критерием диффузионного тока является наклон прямой в координатах lgi—lgft, равный 0,5. Вполне понятно, что изменяя радиус капилляра или его длину, мы изменим также т и т, а значит, и величину диффузионного тока.

Перечисленные факторы — л, D, с, т, х — непосредственно входят в уравнение Ильковича в виде отдельных его параметров. Однако кроме этих прямых факторов имеется целый ряд таких, которые на величину диффузионного тока влияют косвенно. Отметим некоторые из них.

* Под эффективным давлением следует понимать давление, вызываемое .столбом ртути, за вычетом обратного давления, связанного с поверхностный .натяжением на границе ртуть — раствор.

Состав и концентрация фона. В литературе очень часто сопутствующий электролит называют просто индифферентным электролитом. Мы считаем, что это название не соответствует действительному положению вещей и игнорирует активную роль ?среды— «фона».

12

13

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового» электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного ф'-потенциала*, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц.

Особое влияние оказывают на полярографические волны катионы тетраалкиламмония, которые способны к сильной специфической адсорбции. Поэтому введение в состав фона этих ионов в значительной мере усиливает каталитический ток.

Следует иметь в виду, что при сильной адсорбции катионов на поверхности электрода характер восстановления различных веществ может заметно изменяться также из-за образования: ионных пар с анионами («специфический анионный эффект»).. Этот эффект зависит, с одной стороны, от природы катионов и. анионов фона, а с другой—от концентрации их в растворе.

В случае органических деполяризаторов, не обладающих зарядом, главным фактором, влияющим на легкость их восстановления, является изменение '-потенциала. Это проявляется' в достаточно чистом виде, если фоновый электролит состоит из; однозарядных ионов (при отсутствии специфической их адсорбции и влияния рН на процесс восстановления). Поэтому при увеличении концентрации такого фонового электролита абсолютное значение ip'-потенциала отрицательно заряженного электрода уменьшается; следовательно, скорость восстановления незаряженных органических молекул возрастает, т. е. Еуг смещается в сторону менее отрицательных значении потенциалов.

* 1|з'-Потенциал — величина потенциала в плоскости Гельмтольца, который в отсутствие специфической адсорбции равен [3, с. 29]

RT 2RT

Ф'= — 0,06 + -д?-1пе

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
coreldraw autocad fotoshop курсы
накладки на каблуки для вождения
курсы декоратор
firewheel f779

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)