льше затруднено восстановление анионов за счет ослабления элект-рофильной способности карбонильного атома углерода положительным М-эффектом карбоксильного иона.

R

Поэтому обычно склонность карбонильных соединений вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами уменьшается в следующем порядке: альдегиды>кетоны>сложные эфиры> >кислоты.

Эфиры. Полярографическое поведение этих соединений, широко применяющихся в качестве исходных веществ при синтезе полимеров, исследовалось особенно подробно. Так, Нейман и Шубенко [138] еще в 1948 г. опубликовали работу по полярографическому изучению метилметакрилата на фоне N(CH3),(I и LiCl в 25%-м этаноле (Јi/2=—1,92 В отн. нас. к. э.), а также по применению полярографического метода определения указанного мономера для изучения кинетики его сополимеризации. Коршунов и Кузнецова [139], исследовавшие метилметакрилат и бутилметакрилат на фоне N(CHs)4l и получившие значение Ei/2=—1,95 и —2,0 В, считают, что восстановление этих эфиров на ртутном капающем электроде протекает по двойной связи С = С.

Из других работ, в которых исследовались эфиры метакри-ловой кислоты, укажем на работу Лакошты [118], в которой лриведены примеры определения полярографическим методом остаточного метилметакрилата в его полимерах и полиэфирных смолах, а также в стирол-метакриловых сополимерах. Как видно из табл. 9, где представлены значения полярографических характеристик метилметакрилатов и метилакрилатов [140], потенциалы полуволн метакрилатов смещаются в область более отрицательных значений по мере увеличения молекулярной массы эфира. Здесь сказывается в определенной мере положительный индукционный эффект алкильных групп, возрастающий

106

ТАБЛИЦА 9

1,79 3,23 Не восстанавливается 1,88 2,79 1,88 3,11 1,90 2,53 1,98 2,08 1,93 2,75

Полярографические характеристики мономеров — производных акриловой и метакриловой кислот

Метакрилат 0,02 М N(CH3)4I в 92%-м СН3ОН

Метакриловая кисло- Буферный раствор

0,05 М UiSO, в 10%-м СНзОН 0,02 М N(CHS)J в 92%-м СН3ОН 0,05 М UtSOt в 10% СНзОН То же

от метильного радикала к бутильному. Этот эффект приводит к повышению электронной плотности на углеродном атоме винильной группы и тем самым затрудняет восстановление последней. При этом индукционный эффект дополнительных алкильных радикалов ослабляется из-за затухания его вдоль цепи СНг-групп. Введение в спиртовый остаток двойной связи (аллилметакрилат), не сопряженной с двойной связью кислотного остатка, также не влияет существенно на Ei/% эфира.

Боброва и Матвеева [141] предложили методику полярографического изучения кинетики полимеризации метилметакрилата, согласно которой глубина полимеризации определялась по количеству остаточного незаполимеризованного мономера. Для извлечения мономера из заполимеризованной массы был сконструирован специальный прибор, при помощи которого в: среде этанола (растворитель для мономера) полимер превращается в тончайшую мелкую стружку, что обеспечивает быстрое и полное извлечение мономера из полимера. Полученный раствор смешивают со спирто-водным раствором фона и полярографируют. Если измельчение полимера проводить в таком растворителе, где и полимер растворяется полностью, то ноля-рографирование можно проводить после осаждения полимера. Авторы применили разработанный ими метод для построения кинетических кривых полимеризации.

Данные по полярографированию эфиров метакриловой кислоты на фоне 0,1 М бромида тетраметиламмония в 50%-м этаноле показывают, что Јi/2=— иэгч-г.Об В (отн. нас. к. э.) [142]. Полученные результаты были использованы для изучения кинетики блочной полимеризации бутилметакрилата в присутствии инициатора — пероксида бензоила. Предложенный метод полярографического определения мономера состоит в растворении реакционной массы в диоксане, осаждении полимера метанолом и полярографировании фильтрата. При описании этого метода авторы [142] особое внимание обращают на оставшийся моно

101, мер в полимере, рекомендуя несколько раз промывать последний метанолом для полноты извлечения мономера.

Раздельное определение метакриловой кислоты и эфиров акриловой и метакриловой кислот в смеси при изучении процессов сополимеризации, основанное на полярографическом исследовании смеси кислоты и эфира на фоне гидроксида тетраэтиламмо-ния, было разработано в работе [143]. Волны метакриловой кислоты при этом не наблюдаются — на полярограмме образуется только волна, соответствующая восстановлению эфира. Сумму мономеров определяли бромированием смеси, а содержание метакриловой кислоты — по разности.

Лакошти с сотр. [118] предложили метод количественного определения метилметакрилата в полимере после его растворения и непосредственного полярографирования раствора без специального предварительного осаждения полимера. Полярографирование проводят на фоне N(C4H9)4I в спирто-бензоло-вод-ной смеси (45:45: 10).

Пассиак [131, с. 411] разработал метод количественного определения метилметакрилата в полимере путем полярографирования его на фоне 0,1 М N(C4H9)4I в диметилфор