химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

яющийся соотношением (1.1). Однако сила тока при повышении ЭДС не увеличивается беспредельно; она постепенно приближается к предельному значению и затем становится практически постоянной и независимой от дальнейшего увеличения ЭДС. Этот ток получил название предельного тока !пр; подъем поляризационной кривой между потенциалом восстановления и потенциалом, при котором достигается предельный ток, называется полярографической волной.

Возникновение предельного тока объясняется установлением предельного состояния концентрационной поляризации: по мере разряда ионов на электроде их концентрация вблизи поверхности ртутного капающего электрода снижается. Однако восста

10 навливающееся вещество из общей массы раствора, где его концентрация равна с, за счет диффузии доставляется к поверхности капающего электрода, где его концентрация равна с0. Как известно, скорость диффузии пропорциональна разности между концентрациями в общей массе раствора и в слое у капли, обедненном восстанавливающимся веществом. При увеличении приложенной ЭДС концентрация восстанавливающегося вещества вблизи поверхности капающего электрода постепенно убывает и, наконец, становится столь малой по сравнению с концентрацией с, что разность (с—с0)->-с. Очевидно, что и скорость диффузии становится постоянной; следовательно, становится постоянным количество разряжающихся за единицу времени ионов, а также и сила тока (достигается предельный ток). При этом принимается, что сам электродный процесс имеет несравненно более высокую скорость, чем процесс диффузии, и не зависит от других факторов.

Совершенно понятно, что в случае положительно заряженных частиц (катионов) процесс восстановления на катоде связан с передачей электронов катиону с полной или частичной нейтрализацией его. Так как сродство к электрону у каждого вида ионов (или вообще частиц деполяризатора) различно (оно связано с энергетическими характеристиками электронных орбиталей данной частицы), то каждый из видов присутствующих в растворе катионов или других восстанавливающихся частиц взаимодействует с электронами при определенном минимальном отрицательном потенциале, что и обеспечивает возможность получения на полярограмме различных ступеней для различных катионов, т. е. их качественную идентификацию.

Однако следует обратить внимание, что в процессе электролиза восстанавливающиеся катионы будут втягиваться в «обедненную» часть раствора вблизи поверхности капающего электрода из общей массы раствора не только под действием сил диффузии; на их «миграцию» (перенос) оказывают действие также электростатические силы, пропорциональные градиенту электрического потенциала вблизи ртутных капель. Поэтому предельный ток в этом случае равен сумме диффузионного (id) и миграционного (im) токов:

i'np = Если к исследуемому раствору добавить в большом избытке хорошо диссоциированный электролит, ионы которого восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем исследуемое вещество, то благодаря уменьшению сопротивления раствора #вн падение потенциала vRm в растворе станет незначительным; значит, и миграционная составляющая предельного тока исчезает почти нацело. Тогда f„p=iV При восстановлении анионов отрицательный заряд поверхности электрода будет препятствовать поступлению анионов к электроду, и миграционная составляющая тока im в уравнении (1.2) будет отрицательной.

В соответствии с [2, с. 59]

<* { ) l-v« ? С-3>

где Д,ф— эффективный коэффициент диффузии исследуемого бинарного электролита; Di — коэффициент диффузии восстанавливающегося катиона; vK — число переноса исследуемого катиона.

Если ?>! и D2 (коэффициент диффузии аниона) приблизительно равны, то 1прЛ'«=2. Для ионов водорода, которые имеют очень высокую подвижность по сравнению с другими катионами, это отношение равно 3,35, а для анионов =2/3. Таким образом, в случае анионов после добавления индифферентного электролита ток возрастает примерно на 50%.

Прибавляя к раствору с восстанавливающимися ионами другое вещество, восстанавливающееся при более положительных потенциалах, чем исследуемое, можно искусственно увеличить миграционную составляющую (за счет возрастания г'пр в уравнении ДУ=!„рЯ). Такое увеличение миграционного тока («экзальтация») вызывает присутствующий в растворах атмосферный кислород. Поэтому обычно перед получением полярограм-мы через раствор пропускают ток инертного газа для удаления кислорода.

При добавлении в исследуемый раствор электролита, образующего вместе с растворителем фон, предельный ток восстановления анионов, как показано выше, возрастает, а предельный ток катионов снижается. Обычно считается, что предельный ток недиссоциированных молекул при этом не изменяется, так как молекулы могут доставляться к поверхности катода только посредством диффузии, а не миграции. Однако это наблюдается, по-видимому, только для молекул, не обладающих дипольными моментами или трудно поляризующихся под влиянием электрического поля вокруг капли. Даже незаряженные молекулы могут втягивать

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
театр золотое кольцо как добраться
http://taxiru.ru/zakon69-2/
урна для мусора
удалениe длинной вмятин на автомобиле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)