ия веществ у поверхности электрода может значительно превышать их концентрацию в объеме раствора. Особенно перспективным оказался этот способ повышения чувствительности полярографического метода при анализе органических соединений.

В ряде работ на конкретных примерах уже показаны возможности определения органических соединений с помощью полярографии при концентрации Ю-7—Ю-8 М с использованием метода предварительного накопления определяемого вещества за счет адсорбции его на поверхности электрода. В частности, Бус и Флит [102], применяя покрытый ртутью вращающийся; платиновый электрод и проводя предэлектролиз раствора три-фенилолов в течение 2 мин при потенциале —1,0 В, показали, что при этом образуется свободный трифенилол-радикал, адсорбирующийся на поверхности электрода в виде пленки. Последующие электрохимические превращения этого радикала сопровождались образованием на полярограмме пика, высота которого линейно зависела от концентрации в интервале Ю-7— Ю-8 М. К работам этого направления относится и работа [103]',. в которой авторы проводили адсорбционное накопление на стационарном электроде семи- и тиосемикарбазонов ацетоуксус-ного эфира и метилэтилкетона и показали возможность снижения нижнего определяемого предела до 10-10 М.

Исследовано влияние времени и потенциала накопления нае висящей ртутной капле, скорости перемешивания, температуры раствора и размера ртутной капли на пик восстановления предварительно адсорбированных органических соединений различных классов [104]. На примере ряда ароматических альдегидов (бензальдегид, дифенилальдегид, терфенилальдегид), кето-нов, нитросоединений и других органических веществ показано, что при соблюдении постоянства найденных оптимальных условий накопления наблюдается прямая пропорциональность между высотой пика восстановления и концентрацией деполяризатора. Средняя относительная ошибка определения составляет ±4% [105]. Этот прием был применен для количественного определения некоторых триазиновых красителей, а также диме-тилглиоксима, я-хинондиоксима, порофора и других веществ в стоках предприятий химической промышленности с чувствительностью до Ю-7—Ю-9 М [106].

В 4—6 раз удалось повысить чувствительность полярографического определения альдегидов в реактивах и растворителях при использовании предварительного адсорбционного накопления их на ртутном капельном электроде (висящей ртутной капле) [107, с. 28]. Так как определяемые муравьиный, уксусный и бензойный альдегиды практически не адсорбируются на поверхности ртутного электрода, было предложено перевести их в тио-семикарбазоны, семикарбазоны или фенилгидразоны — вещест

во

6—477

81

ва, которые довольно легко адсорбируются на ртути. Это позволило разработать косвенные полярографические методики с повышенной чувствительностью.

Особенно широкое распространение этот (метод получил в анализе лекарственных препаратов, пестицидов и других веществ, находящихся в исследуемых системах в малых концентрациях. В частности, Кальводой разработаны методы анализа с адсорбционным накоплением различных алкалоидов при концентрациях порядка 10~6—Ю-8 моль/дм3, нейролептиков, нитросоединений, а также пестицидов — производных триазинов и карбаминатов [108] и др. Комбинируя этот прием с дифференциальной импульсной полярографией, удалось понизить предел обнаружения, например, рибофлавина до 2,5- Ю-11 моль/дм3

[logf.

Наряду с ртутным электродом для адсорбционного накопления применяются и другие электроды, например угольный пас-товый электрод.

Примеры практической реализации рассмотренных приемов повышения чувствительности определения органических соединений см. в [100].

Естественно, что здесь перечислены не все пути повышения чувствительности полярографического метода. Мы не уделили внимания такому методу, как хроматополярография и другим, которые также способствуют более эффективному использованию полярографического метода при определении следовых количеств, а также при анализе смесей органических соединений; эти методы описаны в специальной литературе.

4

МОНОМЕРЫ И ДРУГИЕ ОСНОВНЫЕ ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ

К числу мономеров и других продуктов, которые применяются для синтеза полимеров, могут быть отнесены соединения самых разнообразных классов. Современные методы синтеза полимеров являются настолько мощными и гибкими, что практически большинство органических веществ может быть превращено в высокомолекулярные соединения. Если говорить о полимеризу-ющихся мономерах, то они, как правило, содержат в молекуле по крайней мере одну двойную связь, которая чаще всего представлена винильной группой —СН=СН2. Поэтому рассмотрение вопроса о применении полярографии в химии полимеров мы начнем с винилсодержащих мономеров.

Электровосстановление органических молекул можно рассматривать как нуклеофильную реакцию. При восстановлении винилсодержащих соединений электрохимической реакции подвергается в первую очередь винильная группа. Характер действия заместителей в радикалах, связанных с виниль