нно мольные доли компонентов 1 и 2, а Асы, Ы, А 2 — соответствующие высоты полярографических волн для растворов равной мо-лярности.

Решая систему уравнений, можно получить значения х и у, т. е. относительное содержание обоих компонентов в смеси. Предложенная методика расчета проверена на смесях цимарина и строфантидина, а также Г-строфантина и периплоцина [91].

Наконец, для раздельного определения веществ, восстанавливающихся при одинаковом потенциале, можно также использовать эффект торможения электрохимической реакции поверхностно-активными веществами. Этот прием пригоден особенно в тех случаях, когда одно вещество является катионом, а другое анионом. За счет действия поверхностно-активной добавки, находящейся в анионной, катионной или молекулярной форме, можно одну из реакций полностью затормозить. В этом случае остается лишь одна волна для компонента, не реагирующего на присутствие поверхностно-активных веществ. Т. А. Крюкова [I, с. 102] приводит пример полярографической кривой восстановления ионов S2O82- и Hg2+ в присутствии м-октилового спирта, полностью подавляющего восстановление S2082_ и не влияющего на восстановление Hg2+. В этом случае при добавлении к-октилового спирта суммарный ток наблюдается до достижения потенциала адсорбции спирта, а затем при достижении потенциала адсорбции остается только ток восстановления ртути. Это позволяет по одной полярограмме получить данные о количественном содержании двух компонентов, восстанавливающихся при одном потенциале.

73

В литературе описаны и многие другие специальные приемы, применяемые при полярографическом анализе смесей. Некоторые из этих приемов являются частными и достаточно простыми, некоторые же представляют собой комбинацию различных методов для решения задачи раздельного количественного определения двух или большего числа веществ в смеси. При этом наиболее часто встречается сочетание полярографии с хроматографией [11, с. 279; 94] или с экстракционным разделением исследуемой системы на отдельные компоненты. Последний прием дает возможность выделять отдельные компоненты из смеси или концентрировать их из разбавленных систем.

Описаны и другие комбинации полярографии с различными химическими и физико-химическими методами, позволяющие более успешно использовать полярографический метод для анализа смесей органических и неорганических соединений.

В заключение мы хотели бы обратить внимание на то, что в последнее время для повышения разрешающей способности полярографического метода эффективно используются различные видоизменения полярографии. В литературе описано, например, раздельное определение аскорбиновой кислоты, катехи-на и индоламина с применением дифференциальной импульсной полярографии [92] и др.

3.4

ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА

Повысить чувствительность полярографического метода можно двумя способами: снижая предел концентрации определяемого вещества, находящегося в растворе в индивидуальном виде, либо создавая условия для определения низких концентраций веществ, находящихся в смеси. Последнее особенно важно в случае, если в анализируемой смеси концентрация одного вещества, восстанавливающегося при менее отрицательных потенциалах, значительно превышает концентрацию второго с более отрицательным значением ?1/2.

Рассмотрим в общем плане возможность повышения чувствительности полярографического метода, с помощью которого в обычных условиях можно определять большинство веществ с концентрацией до Ю-5 М. Для снижения этого концентрационного предела существуют различные пути.

1. Увеличение диффузионного тока за счет перемешивания раствора. Это достигается вращением самого электрода либо движением его поверхности, а также перемешиванием раствора мешалкой или током инертного газа. При этом толщина диффузионного слоя снижается, что обеспечивает более полный доступ деполяризатора к поверхности электрода.

В литературе можно найти многие примеры применения этих приемов для увеличения диффузионного тока. В частности, для иона таллия на фоне 0,1 М KCI при перемешивании раствора (800—'1200 об/мин) на ртутной капле получается ток в 20 раз больший, чем без перемешивания раствора. Величина тока пропорциональна концентрации деполяризатора, что позволяет использовать его в количественном полярографическом анализе.

Вращение ртутного капающего электрода также позволяет увеличить силу предельного тока более чем в 10 раз. Это дает возможность понизить границу определяемых содержаний восстанавливающегося вещества до 5-Ю-6 моль/л, не превышая обычной для полярографического анализа погрешности.

Сила тока ?1 на этом электроде определяется уравнением ![ =230ясВ'W'« +103D"2 (тт) "3+ТЛЪщЧтх) Ч'

и, как видно, кроме обычных факторов, зависит также от общей скорости движения раствора возле поверхности ртути («о).

Однако для практических целей в полярографическом анализе следует пользоваться при расчетах концентрации деполяризатора не этим уравнением, а градуировочный графиком, так как приведенное выше уравнение учиты