ртутном капающем электроде.

Гидроксисоединения для количественного полярографического определения предварительно окисляют до соответствующих карбонильных производных [66, с. 8]. При этом содержание гидроксисоединения в растворе рассчитывают либо по расходу окислителя, либо по данным полярографического определения образовавшегося карбонильного соединения.

В качестве окислителей можно применять трег-бутилаг алюминия, хлорид железа(Ш), йодную кислоту, перманганат калия, бихромат калия, хромовую кислоту и др. М. В. Судник с соавторами предложили полярографический метод определения фенолов, включающий электрохимическое восстановление альдегидной группы, образующейся в результате реакции фор-милирования [74].

Непредельные соединения. Подробно изучено косвенное полярографическое определение различных соединений, многие из которых имеют большое значение в химии полимеров в качестве исходных веществ (мономеров) при получении высокомолекулярных соединений.

Наибольшее распространение при косвенном полярографическом анализе непредельных соединений получило полярографическое изучение продуктов бромирования, потенциалы полуволн которых находятся в области, удобной для измерений полярографических характеристик. Здесь прежде всего следует указать на работы Рябова и Пановой [см. 66], которые исследовали полярографические свойства продуктов бромирования этилена, пропилена, бутилена и других олефинов. Эту же реакцию многие исследователи (Медонос, Доскочил и др.) использовали для косвенного полярографического определения стирола, моно-, ди- и трихлорэтилена [66, с. 7].

Амперометрическое титрование применяли для бромометри-ческого определения метилпроизводных стирола и винилпириди-на [75], а также для количественного определения дибромсти-рола [70]. Большое число примеров использования реакции га

I61

5—477

65

логенирования для полярографического анализа различных непредельных соединений представлено в обзоре [66].

Широкое распространение в косвенной полярографии производных олефинов получила также реакция с образованием так называемых псевдонитрозитов (N0, гЮг-производных). Эта реакция была применена для количественного полярографического определения стирола, в том числе в полимерах [76, 77] и в воздухе [78].

Интерес в рассматриваемом плане представляет и реакция солей ртути с этиленовыми производными с образованием так называемых «квазикомплексов Несмеянова». Экспериментально было показано, что наиболее легко протекает реакция непредельных соединений с ацетатом ртути(П) в среде метанола.

Для количественного определения олефинов используется-полярографическая активность продуктов их метоксимеркуриро-вания, восстановление которых происходит при потенциалах от —0,4 до—1,0 В, т. е. в наиболее удобной для аналитических определений области. Схема процесса имеет вид:

R—CH=CH2+Hg (СНвСОО)а+СНаОН -*R—СН—СН2+СНзСООН

I I НаСО HgOCOCH,

Взаимодействие исходных веществ протекает количественно,, поэтому определение мономеров можно проводить как по уксусной кислоте путем ее титрования щелочью, так и по ртутно-ацетатному комплексу, который восстанавливается, как уже указывалось выше, на ртутном капающем электроде.

Этот метод применялся для полярографического определения-стирола, винилбутираля, аллилового спирта, ацетилена (Усами), а также N-винилпирролидона, N-винилкарбазола, а-метил-стирола, винилциклогексана и других винильных мономеров как в чистых растворах, так и в реакционных средах, причем; в ряде случаев были предложены методики для раздельного определения винильных мономеров в смеси [79].

Карбонильные соединения. Для определения органических соединений, содержащих карбонильные группы и восстанавливающихся в далекой отрицательной области потенциалов, рекомендуют применять реакцию с сульфитом натрия в кислой среде. По степени понижения волны S02 можно рассчитать, содержание карбонильного соединения [66, с. 8].

Можно также использовать и предварительную реакцию, с фенилгидразином — образующиеся гидразоны дают полярографические волны при менее отрицательных потенциалах, чем.-соответствующее карбонильное соединение. Для определения,, например, ацетона, метилизобутилкетона, уксусного, масляного,, кротонового альдегидов рекомендуется проводить предварительную реакцию с семикарбазидом — потенциал полуволн соответствующих семикарбазонов имеет значения от —1,0 до —1,3 В> (отн. нас. к. э.) [66, с. 7].

66

Вторая группа косвенных методов полярографического анализа связана с влиянием исследуемых веществ на полярографические волны другого соединения. Это влияние может определяться различными причинами. Одной из них являются протоно-донорные свойства исследуемого вещества, которые проявляются особенно заметно в апротонных средах. Эта особенность связана ?с тем, что после присоединения одного электрона к молекуле восстанавливающегося вещества на первой стадии процесса дальнейшее восстановление образовавшегося анион-радикала затруднено. Однако в присутствии доноров протонов (например, гидроксисоединения, с