химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

Интересно, что прямые для мета- и пара-замещенных на графиках зависимостей ?1/2 от химического сдвига 6 имеют разный наклон, в то время как зависимость ?1/2 от о-константы Гаммета представляет собой единую прямую для мета- и пара-замещенных.

Имеется также ряд других публикаций по сопоставлению данных полярографического метода и спектров ЯМР, а также с частотами ядерного квадрупольного резонанса [57 и др.]. В работе Линдберга и Шредера [58] показана корреляция между ?1/2 для производных бензола с серосодержащими заместителями и энергией связывания 2 р-электронов серы (по методу ЭСХА).

Наряду с линейной зависимостью между потенциалами полуволн я-аминоазобензолов и о-параметрами Гаммета была установлена также линейная зависимость между потенциалом полуволны этих соединений и величиной сольватохромного эффекта [59]. Эту связь авторы объясняют наличием зависимости между изменением энергии стабилизации и изменением энергии активации, которые обусловлены одинаковыми структурными факторами.

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [11, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с ?1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также -сопоставлены значения ?1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (lgl/r') в реакциях сополимериза-ции их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между ?1/2 и lg(l/r') (г' — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между ?1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62].

В гл. 6 приведен ряд примеров корреляций между кинетическими параметрами реакции полимеризации и величинами ?1/2 для мономеров, участвующих в этих превращениях.

Необходимо заметить, что линейная зависимость между ?1/2 и кинетическими характеристиками (константами скорости реакции) при наличии корреляций между Јi/2 и а-константами и между lg k и о-константами свидетельствует о едином меха

56

57

низме передачи влияния заместителей как в электрохимическом,, так и в химическом процессах превращения веществ.

Интерес представляет также установленная нами линейная зависимость между стабилизирующей способностью различных производных фенола, применяющихся в качестве стабилизаторов, при термоокислительной деструкции полиэтилена, и потенциалами окисления этих соединений на платиновом электроде (см. разд. 3). Наконец, укажем на установленную связь между Е1/2и скоростью выделения азота при сжигании по Дюма некоторых азотистых гетероциклов [63].

Таким образом, действительно, полярографические данные в основном удовлетворительно совпадают с результатами других методов исследования, что подтверждает объективность полярографических характеристик отдельных структурных фрагментов органических молекул. Следовательно, преимущества полярографии позволяют ей стать одним из информативных методов изучения строения и реакционной способности органических молекул.

Благодаря упоминавшимся уже работам Я. П. Страдыня, С. Г. Майрановского, В. Г. Майрановского, С. И. Жданова, Л. Г. Феоктистова, И. Тируфле, П. Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. В частности, П. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета — Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. На большом числе различных классов органических соединений это уравнение проверено в работах Я. П. Страдыня, Ю. М. Каргина и др.

Однако следует всегда учитывать, что наряду с общими закономерностями, характерными для всех классов органических веществ, каждая из групп соединений имеет свои специфические особенности, которые должны быть приняты во внимание при анализе связи между полярографическими характеристиками и строением молекул. Здесь, наряду с уже отмечавшимися факторами, может иметь значение и впервые открытая В. Н. Никулиным с соавторами способность промежуточных продуктов (амбидентатных органических ионов) вступать в химическую реакцию по разным центрам, что, помимо генерации смеси продуктов, иногда влияет и на значения ?1/2, особенно если возможна последующая стадия восстановления, например [64, с. 85]:

*1 е-.Н+

RX-

RX

>- R- * RH

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контейер склад недорого
дартс купить в новосибирске
Jacques Lemans 1-1752D
белимо переходник квадратный шток

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)