химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

тклонений, которые могут быть объяснены, например, индукционным влиянием метильной и метоксильной групп, имеющих иное влияние на спектры, чем удлинение системы сопряженных двойных

imax

Рис. 2.2. Сопоставление потенциалов полуволн с положением максимума в спектре поглощения:

I — производные оксазола; 2—производные оксадиазола

связей. Кроме того, первые волны, E\i2 которых сопоставлялись со значениями Я.шах даже для производных одного и того же 2S0' ряда, не всегда характеризуют один и тот же электродный процесс [49, с. 63]. Следует обра- 2W-тить внимание на то, что линейные зависимости для ряда производных оксазола и оксадиазола не совпадают между собой. Это подтверждает сделанный ранее многими исследователями вывод о том, что связь электрохимических показателей с оптическими характеристиками не может быть описана одной и той же прямой для различных серий веществ (Бергман, Пульман и др.).

Аналогичным образом проведено сопоставление ?1/2 с положением максимума в спектрах поглощения в ряду арилпроизводных дивинилбензола [50]. Установлено соответствие между полярографическим поведением 2-амино-4-гидрокси-6-винилпи-ридина и его УФ-спектрами в различных условиях [51]. Обнаружен также параллелизм между данными ИК-спектров, константами скорости, ?1/2 и квантовохимическими индексами реакционной способности — энергией атомной локализации и свободной валентности для ароматических многоядерных систем [52].

Характер изменения ?1/2 в ряду аминоантрахинонов аналогичен смещению максимума спектров поглощения этих соединений в видимой области [53]. Авторы считают это доказательством одинаковой зависимости этих характеристик от степени поляризации карбонильных групп в молекулах аминоантрахинонов. Было сделано сопоставление полярографической активности хромон-3-альдегидов с их протоноакцепторной способностью [54], которая оценивалась по смещению частоты валентных колебаний ОН-группы фенола при образовании Н-связн с кислородом альдегидной группы (AVOH). При этом линейная зависимость описывалась следующим уравнением:

— ?,,,= (—0,0016± 0,0002)4VOH— (1,070±0,36) (г=0,96). (2.24)

Миллер с сотр. [55] сопоставили значения потенциалов ионизации (интервал 3,63 эВ) с ?1/2 окисления (интервал 2,67 В) для большого ряда соединений (68) и нашли, что практически для всего ряда труднее окисляются вещества с большими значениями потенциалов ионизации.

54

55

Для некоторых соединений такой корреляции все же не наблюдалось, что, как указывает Китаев с сотр. [11, с. 92], связано со вторичными эффектами, сопровождающими процесс-электрохимического окисления (поверхностные явления, сольватация, изменение ?1/2 за счет изменения равновесной геометрии» катион-радикала при электролизе и т. д.). Например, аномально-низкие значения Јi/2 фенола и бутилмеркаптана связаны со специфической сольватацией образующихся при электролизе катион-радикалов [11, с. 96].

Путем сопоставления так называемых вертикальных потенциалов ионизации (ПИВ) со значениями ?1/2 (рассматривая, что обе эти величины являются зависимыми от энергии высшей занятой молекулярной орбитали) получено уравнение для предсказания потенциалов электроокисления (в вольтах):

&/,=0,89 ПИ,» —6,04 (г=0,95). (2.25)

Нельсен и Хинтц [11, с. 96] при анализе значений ?1/2 ряда циклических производных гидразина, для которых был определен угол между исходными орбиталями щ и «2, наблюдающуюся антибатность между величинами ПИ и ?1/2 объяснили тем, что на Јi/2 существенное влияние оказывает пространственное-строение катион-радикала, которое в данном случае характеризует катион-радикал в наиболее выгодной конфигурации. Представлена также хорошая корреляция между первым потенциалом ионизации и потенциалом полуволны окисления в широких рядах соединений [11, с. 93].

Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии (ФЭС) при исследовании электронного-строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. Китаев [11, с. 93—94], сопоставив данные методов ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного-заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. Например, Беннет и Эльвинг [56] на примере различных алифатических и ароматических соединений показали,, что линейная зависимость между Јi/2 и параметрами смещения ЯМР (величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. Нарушение линейной зависимости в этих случаях может быть-связано, по мнению авторов, с влиянием на ?1/2 более тонких эффектов — пространственных особенностей строения молекул и их адсорбционной способности.

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 993 low v
парковые урны купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)