химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

тать из экспериментальных данных, полученных при изучении электронных спектров, то между полярографическими и оптическими характеристиками также должна иметь место взаимосвязь. Это тем более вероятно, что схематическое рассмотрение механизма процессов, положенных в основу спектрального и полярографического методов, приводит к необходимости признать возможность существования такой взаимосвязи. Так, не рассматривая деталей, можно считать, что при электровосстановлении молекул участвующее в реакции вещество получает от катода на низшую вакантную орбиталь электрон. В то же время положение длинноволновой полосы поглощения также отражает электронный переход с самой высокой занятой электронной орбитали на самую низкую вакантную орбиталь.

Еще в 1929 г. Шайбе пытался установить количественную «связь между фотохимическими и электрохимическими процессами [43]. Он обнаружил, что, например, для водных растворов талогенидов справедливо следующее соотношение:

EM+LI+D/2+UN+A = P+A, (2.17)

где Еэв — световая энергия, определяемая по положению длинноволновой границы спектра поглощения; LX — теплота растворения атома; D/2—работа диссоциации молекулы; А—работа выхода электрона; LU/2 — теплота растворения молекулы; Р — потенциал выделения; А — разность между водородным потенциалом и его положением при абсолютном нуле.

Связь между оптическими и электрохимическими характеристиками подтверждена на большом экспериментальном материале Бергманом [14], который, как и другие исследователи, считал, что линейная взаимосвязанность между ?1/2 и v (волновым числом) должна быть не универсальной, а специфической для отдельных серий веществ.

Горбачев и Белевский [45] нашли, что для замещенных нитробензола имеет место линейное соотношение между длинноволновой границей полосы поглощения* и потенциалом восстановления:

— Е=const — Kh\.

В этом случае получается, что чем больше энергия кванта на границе сплошного поглощения, тем меньше потенциал восстановления.

Связь между способностью восстанавливаться и положением длинноволновой границы полос поглощения для замещенных нитробензолов Холлек и Шиндлер [46] выразили формулой:

Ет=аЕ,,,+С, (2.18)

где С — величина, характеризующая энергетическое состояние молекулы; а — константа, которая характеризует природу вещества.

Полученные Горбачевым и Белевским результаты [45] подробно проанализировал Грабовский [47]. На основании рассмотрения зависимостей Гаммета для полярографических и спектральных данных Грабовский показал, что соотношения, связывающие потенциал восстановления и энергию электронного возбуждения, могут принимать различный вид в зависимости от характера заместителей и электронного перехода.

Например, соотношение, полученное Горбачевым и Белевским, справедливо только для заместителей, для которых Ох и <5y имеют противоположные знаки. Тогда, например, для двуза

7

* Эту величину авторы считают в данном случае наиболее важной спектральной характеристикой, определяющей ту минимальную энергию, которую необходимо сообщить молекуле, чтобы перевести ее в возбужденное состояние.

52

53

(Z.I 9) (2.20)

мешенных бензолов типа л-Х—CeH4—Y

pXY _ pY

— El/2 El/2

,':V

nvxv=ftve+pv{! Ох | + | OY I},

(Avy — AXY) = const + khvxY

(здесь индексы X и Y относятся к однозамещенному бензолу, индекс XY — к двузамещенному).

Но есть соединения, в которых полярность заместителей вызывает противоположное влияние на энергию возбуждения. Например, Холлек и Шиндлер [46] для замещенных нитрозобензо-лов получили соотношение

— ?,4чо.*__ ?,Ако + о,85(/,VNO,X — AVNO), (2.21)

т. е. р» имеет значение >1. Следовательно, для нитрозобензолов увеличение электронной плотности на группе —N0 за счет изменения природы пара-заместителя приводит к повышению я*-уровня.

Интересное сопоставление частот длинноволнового поглощения в электронном спектре с полярографическими данными было сделано для серий 4- и 5-замещенных 2-нитрофенолов, у которых имеется восстанавливающаяся (нитро-) и окисляющаяся (гидр-оксильная) группы [48]. Оказалось, что частоты пропорциональны разности (Јi/2),occT— {Е1/2)<,к

Наши исследования с Шиманской [49, с. 63] также показали связь полярографических потенциалов полуволн с Яшах спектров поглощения для арилпроизводных 1,3-оксазола и 1,3,4-оксадиа-зола, молекулы которых представляют собой сопряженные системы типа

N С— N N

II II II II

—С С— и —С С—

V V

В этом случае сдвиг спектров поглощения в длинноволновую область соответствует более положительному потенциалу полуволны (рис. 2.2). Найденные уравнения регрессии, приближенно отражающие связь между Јi/2 и Я,Шах поглощения, соответственно таковы:

у,=—72*,+470 (г,=0,64), (2.22)

1/2=—202*2+686 (г2=0,91), (2.23)

где у — значение Хтвх поглощения, х — абсолютное значение ?1/2, В; п, г2 — коэффициенты корреляции.

Наряду с общей тенденцией к батохромному сдвигу максимума в спектре поглощения для ряда веществ, потенциал восстановления которых снижается, наблюдается целый ряд о

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купите водительскую мед справку
постер рекламное агентство
вешалка напольная металлическая
управление брелком для гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)