химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

кислородном атоме карбонильной группы, были рассчитаны по методу МО величины Ц для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона [35]. Оказалось, что с возрастанием Ц в ряду этих веществ наблюдается сдвиг ?1/2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы —СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы —СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем ?бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая ?1/2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня.

Страйтвизер и Швегер [36] сопоставили энергию низших вакантных молекулярных орбиталей m„+i антрацена, пирена, хри-зена и других ароматических углеводородов с их потенциалами полуволн, измеренными на фоне иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде, и получили для этих величин линейную зависимость:

— ?./,= (2,407±0,182)т„+,— (0,396± 0,093). (2.14)

Пеовер [37] на примере около тридцати орто- и пара-заме-щенных хинонов также показал, что значения Е1/2 хорошо коррелируют с энергиями низших вакантных орбиталей, рассчитанными методом МО. Интересна в этом плане работа Страдыня с сотр. [38], в которой сравниваются полярографические потенциалы полуволн и энергии низшей вакантной орбитали в ряду енолят-анионов дикарбонильных соединений, рассчитанной методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля. При этом была получена корреляция, близкая к линейной. Однако авторы замечают, что сопоставление полярографических данных с результатами квантовохимических вычислений дает удовлетворительные результаты при рассмотрении систем с различным сопряжением в молекуле, но с одинаковыми полярографически активными функциональными группами. Если системы содержат разнородные полярографически активные группы, механизм восстановления которых различен, сопоставление не дает удовлетворительных результатов.

Линейная зависимость между Е1/2 и энергией низшей незанятой молекулярной орбитали для замещенных 4-ацетил- и 4-ви-нилбифенилов установлена также нами совместно с Коруновой и Тиманом:

Јv, = 2,148m — 0,423. (2.15)

Отметим, что для замещенных 4-ацегилбифенилов получен такой же наклон корреляционной прямой ?1/2—m, как и для замещенных углеводородов (уравнение в этом случае принимает вид: Јi/2 = 2,248 т—.1,000). Только 4-галогензамещенные 4'-аце-тилбифенила недостаточно хорошо укладываются на корреляционную прямую, что, по нашему мнению, связано с различным влиянием электрического поля на их поляризацию.

Для корреляционной прямой в случае 4'-замещенных 4-ви-нилбифенила мы получили следующее уравнение:

?./, = 0,807т— 1,664. (2.15а)

Аналогичная зависимость между Јi/2 и т установлена для различных структурных форм и-гидроксибензилиденанилина, а также для производных л«-гидроксибензилиденанилина [39]. Линейная зависимость изменения потенциалов полуволн от энергии низшей свободной орбитали наблюдалась и для замещенных антрахинонов [40].

Аналогичные сопоставления сделаны для п-нитродифенилов, п-нитростильбенов и других веществ (см. [41]). Ряд интересных зависимостей между потенциалами полуволн замещенного и не

50

4*

51

•замещенного (стандарта) членов ряда сопряженных углеводо-фодов получил В. Г. Майрановский [11, с. 19]; коэффициенты т этих зависимостях имеют простое квантовохимическое истолкование.

Рассмотренное ранее соотношение Маккола — Хойтинга •справедливо и для потенциала полуволны электроокисления; в этом случае величина Е1/2 пропорциональна энергии высшей занятой орбитали.

Соотношение Маккола — Хойтинга полезно для выявления некоторых эффектов (электронных, стерических и др.) в исследуемых молекулах. Ильясовым и Каргиным на одном из примеров была продемонстрирована возможность использования так называемого объединенного уравнения Тафта — Маккола — Хойтинга для расчета энергии M„+I низшей МО исходя из полярографических данных, что является полезным для квантовохи-мических расчетов молекул со сложными заместителями [3, с. 126].

В одной из работ удалось показать полезность сопоставления Е,/2 с расчетными данными для оценки углов 6 на примере серии ароматических шиффовых оснований, замещенных в «альдегидном» и «аминном» ядрах [42]. О других возможностях применения уравнения Маккола — Хойтинга в полярографии см., например, [3, с. 124—128].

Используя соотношение Маккола — Хойтинга, Ветсон и Мет-сен [3, с. 136] выяснили, что для многих соединений можно установить зависимость между Јi/2 и энергией перехода электрона с наивысшей занятой орбитали на наинизшую вакантную, выражая последнюю величину через значение длинноволновой полосы поглощения:

Ј.,,=--ftv+const. (2.16)

Действительно, поскольку энергию первого незанятого молекулярного уровня, коррелирующую, как показано выше, со значениями ?1/2, можно рассчи

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
балет купить билеты в москве
кровать энджи кроко 140/200 с
руки вверх 20 лет концерт
где лечат скв в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)