химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

; это связано, в первую очередь, с тем, что результаты полярографических определений иногда пытаются применить к анализу структурных особенностей органических молекул без учета механизма электродного процесса и некоторых усложняющих его моментов, вызванных адсорбцией и кинетическими ограничениями (см. разд. 2.1). Учет же этих факторов практически всегда приводит полярографические характеристики органических соединений в соответствие со структурными фрагментами их молекул.

Справедливость сделанных выводов подтверждается соответствием результатов полярографических исследований данным других методов исследования, с помощью которых также может быть охарактеризовано электронное состояние определенных реакционных групп или молекул в целом.

Во многих работах значения потенциалов полуволн сравниваются с другими характеристиками органических и неорганических соединений, причем сравнение основано, в первую очередь, на идентичности первичных процессов, играющих главную роль в изменении состояния молекул, которое проявляется в различных характеристиках сопоставляемых методов. Так, введенные в органическую молекулу заместители, изменяя характер распределения электронной плотности в ней, вызывают химические сдвиги резонансных частот в спектрах ЯМР, изменения в величинах энергетических переходов в спектрах поглощения и лю

48 минесценции, изменения в дипольных моментах и других показателях, а также и смещения потенциалов полуволн.

Методы расчета энергетики молекул, применяющиеся в органической химии, также в большинстве случаев подтверждают связь структурных особенностей молекул с полярографическим» хар актеристиками.

До настоящего времени наиболее часто для расчетов применялись методы, основанные на теории молекулярных орбитале» (МО), — молекулярные орбитали конструируются как линейная комбинация (одноэлектронных) атомных орбиталей (ЛКАО). Серьезные исследования в этом вопросе были проведены еще-Макколом и Лайенсом [3, с. 118], которые на основании многочисленных литературных и экспериментальных данных Лайти-нена и Вавзонека показали, что между потенциалами восстановления и энергией низшей вакантной орбитали молекулы имеет место взаимосвязь. На основании уравнения

nFE=b.H— T&S'

(при AS = const для данной серии веществ) Маккол делает вывод, что потенциалопределяющей величиной является изменение энтальпии АН, которое связано, в свою очередь, с величиной энергии, необходимой для перемещения одного или нескольких электронов на низшую незанятую МО. Поэтому между потенциалами восстановления ряда родственных соединений и энергией этой орбитали, характеризующейся коэффициентом т> имеет место зависимость

где а — энергия я-электрона отдельного атома; т—коэффициент, характеризующий уровень, т. е. коэффициент связывания электрона на первой вакантной МО; f — интеграл изменения, характеризующий переход, соответствующий двум смежным атомам углерода (для данной серии).

Естественно, что эта зависимость (соотношение Маккола —? Хойтинга) соблюдается в случае электрохимических реакций, не сопровождаемых протонизацией, так как в результате присоединения протона меняется характер сопряжения. Например, при обратимом восстановлении ароматических альдегидов в кислой среде нарушается сопряжение

R—С:

О ОН

-с/

\

Н

49

в то время как при восстановлении в щелочной среде сопряжение изменяется мало [3, с. 124]. Таким образом, для сопоставления ?1/2 со значениями т в уравнении Маккола — Хойтинга-следует использовать значения ?1/2 для тех электрохимических реакций, которые не сопровождаются протонизацией (т. е. дан

4—477 ные, полученные в апротонных растворителях либо в щелочной среде, если растворителем является вода или другое протоген-ное вещество).

Приведенная выше закономерность подтверждается на таких рядах соединений, как бензоидные углеводороды, фенилэтилены и фенилацетилены, фульвены и другие, однако, как отмечает ряд исследователей, необходимо проводить сопоставление для каждого ряда отдельно. Ниже приводятся несколько примеров такого рода (примеры использования этого соотношения для многих рядов веществ см. в [3]).

При расчете электронной плотности полиядерных углеводородов по методу ЛКАО было получено хорошее совпадение результатов со значениями ?1/2 этих соединений [31].

Шмид и Гайльбронер [32] показали, что имеет место линейная корреляция между ?1/2 ароматических альдегидов в кислой среде и вычисленной разностью энергий я-электронов

А?я = ?л(альд) — ?я(рад)

(т. е. разности в энергиях сопряжения), а в щелочной среде — ?между ?1/2 и энергией низшего молекулярного уровня Кп+\ альдегида.

Значение ?1/2 для замещенных бензальдегидов [33J и ароматических кетонов [34] было сопоставлено с коэффициентом х, полученным решением волнового уравнения по методу МО. Для кетонов, например, имела место линейная зависимость между х и ?1/2 (В):

?.4=2,15* —0,68.

Для проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов потенциал полуволны связан с энергией локализации электрона на

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гостроли в сша киркорова
ремонт крышки багажника оренбург
зеркало-стол трансформер
курсы 3d max в москве дизайн автомобилей строгановка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)