химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

83

45

Аналогично можно объяснить и затрудняющее восстановлен ние действие электронодонорных групп, связанных с бензольным кольцом, например более отрицательный потенциал восстановления я-аминобензальдегида (Јi/2=—0,879 В при рН=0) по-сравнению с незамещенным бензальдегидом (Јi/2=— 0,818 В, при рН=0). Большее число примеров мы здесь не приводим, так как влияние электронодонорных групп на восстановление органических молекул рассматривается во многих работах.

(VIII)

(IX).

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей; в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения -плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию* внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила (VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, ?1/2 =—2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена (VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В*, а для нафталина (IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), Е,/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон (X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при ?1/2=—1,42В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон (XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях.

О-О (V//)

* Следует учесть, что в данном случае противоположное действие на я оказывает электрон од он орный характер метиленовых групп.

НоС СН2

(XI)

(X)

4J

а

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+1) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг ?1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже •с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается я в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2',4,А',6,6'-гексь-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СН3 в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2',4,4',6,6'-гексаметилбензо-?фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В ?-изомере, относительно легче восстанавливающемся, нитрогруппа находится между водородом и

ТАБЛИЦА 4

Влияние стерических факторов на значение потенциалов полуволн на примере ряда кетонов

Ацетон

Ацетофенон

2-Метилацетофенон

2.4,6-Триметилацетофенон

Бензофенон

* При рН-9.

2,6-Диметилбензофенон З'ДЛ'Дб'-Гексаметилбензофенон

47

—COQR-группой, а в труднее восстанавливающемся 2-изоме-ре — между двумя объемистыми заместителями (феннльной и COOR-группами):

н no, н COOR

Ph COOR Ph NOs

Итак, состояние атомов в молекуле, природа их связей проявляются определенным образом в значениях полярографических характеристик, поэтому полярографический метод может служить одним из эффективных способов изучения структуры молекул органических веществ и их реакционной способности.

2.3.3

СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИИ С ДАННЫМИ ДРУГИХ МЕТОДОВ

В настоящее время еще далеко не выявлены все те большие возможности в исследовании структурных особенностей органических соединений, которые заложены в самом полярографическом методе. Больше того, в некоторых случаях, правда, довольно редких, эти возможности даже подвергаются сомнениям

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло для персонала престиж
зеркало напольное на колесиках
четежи мусорок
откидывающийся номер на авто купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)