химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

гут легко смещаться под влиянием как определенных групп в молекуле, так и внешних воздействий (действие света, атакующего агента, электрического поля и т. п.). Значи

тельно облегчает подвижность я-электронов эффект сопряжения, особенно сопряжения нескольких двойных связей. В этом случае смещение я-электронов происходит тем легче, чем длиннее цепь сопряжения, что соответствующим образом сказывается и на легкости восстановления молекул на ртутном капающем электроде. Так, при сравнении потенциалов восстановления про-пионового альдегида СН3—СН2—СНО (?1/2=_ 1,85 В) и акролеина СН2=СН—СНО (Јi/2=—1,04 В) ясно прослеживается влияние эффекта сопряжения в акролеине на легкость восстановления СО-группы.

Примером снижения потенциалов восстановления веществ под влиянием увеличения числа сопряженных с карбонильной группой двойных связей являются данные, представленные в табл. 1, из которых видно, что накопление двойных связей облегчает восстановление соответствующего альдегида по карбонильной группе при всех значениях рН.

Следует особо подчеркнуть, что для снижения потенциалов восстановления имеет значение не общее число двойных связей, а их сопряжение. Так, бензил (/) и дибензоилметан (//) (табл. 2) имеют одинаковое число двойных связей, однако в первом они между собой сопряжены, а во втором сопряжение я-электронов частично нарушено из-за наличия между карбонильными группами мостика —СН2—.

ОО ОО

При таком разделении карбонильных групп каждая из них находится в состоянии, близком к их состоянию в ацетофеноне. Подобный характер сопряжения я-электронов приводит к тому, что восстановление дибензоилметана на ртутном капающем

42

43

ТАБЛИЦА 2

Влияние сопряжения на значение Ец2 ароматических кетонов

ТАБЛИЦА 3

Потенциалы полуволн различных ароматических углеводородов

-?|,2. в, при рН

0,31

0,63

0,98 1,11

1,12

0,16

0,54

0,85 1,25

1,32

1,33

0,48 1,60

0,76 1,28

1,57

1,62

0,57 1,57

0,57 1,60

С„Н5—СО—СО—СаН5 С„Н5—СО—СНг— СО—СеН5

C«HS—СО—CHj—CHj—СО—СеН5

С6Н5—С(СН3)0 С6Н5—СО—сн

11

0,34 0,51 — 1,58

сн—со—с«н5 с6н5-со—сн

II

CeHs-CO—сн

электроде протекает труднее, чем восстановление бензила, но несколько легче (по первой волне), чем восстановление ацето-фенона. Это связано с наличием небольшого эффекта сопряжения по а-связи. После восстановления одной из СО-групп (первая волна) вторая карбонильная группа восстанавливается при таком же потенциале, как и СО в ацетофеноне, что объясняется значительным ослаблением эффекта сопряжения по о-связям с увеличением их числа.

Аналогичные явления наблюдаются и при удлинении о-со-пряжения за счет присутствия нескольких групп —СН2—, как, например, в дибензоилэтане. В этом случае влияние второй карбонильной группы уже настолько ослаблено, что дибензоилэтан восстанавливается почти при таком же потенциале (?1/2 = = —1,57 В), что и ацетофенон или фенилпропилкетон* (последний восстанавливается на фоне 0,2 М М(СНз)<ОН в 50%-м этаноле при ?1/2=—1,60 В, а на фоне 0,1 М NH4C1 в 50%-м этаноле при ?1/2 =—1,55 В).

При наличии между двумя карбонильными группами мостика с двойной связью —СН=СН— (дибензоилэтилен) не только восстанавливается сопряжение между СО-группами, но и удлиняется цепь сопряжения. Поэтому дибензоилэтилен (транс-форма) восстанавливается еще легче, чем бензил.

Подобным образом следует рассматривать и влияние сопря

жения в ароматических кольцах, особенно при накоплении и

усложнении замкнутых систем сопряженных двойных связей.

г

* Некоторое различие в потенциалах восстановления этих веществ, если оно и имеет место, связано с небольшим отличием поляризационного эффекта СНз-группы по сравнению с другими группами.

44

Этот эффект аналогичен удлинению открытых цепей сопряжения, что видно из табл. 3. В тех случаях, когда возможность сопряжения я-электронных систем в кольцах отсутствует, накопление колец в молекуле не приводит к значительному облегчению восстановления. Например, в молекуле 2,2'-бинафтила, как я в молекуле нафтацена, имеются 4 кольца, однако нафталиновые ядра находятся друг по отношению к другу в -положении (сопряжение между ними ослаблено), поэтому 2,2'-бинафтил восстанавливается при более отрицательных потенциалах (?1/2 = =—2,25 В), чем нафтацен (?1/2=—1,65 В).

(IV)

Необходимо отметить, что резкое сокращение цепи сопряжения влияет определенным образом на восстановление органических молекул. Например, включение в систему сопряжения замещающих атомов со свободной парой электронов приводит к сокращению цепи сопряжения, что, в свою очередь, затрудняет восстановление вещества на ртутном капающем электроде. Для примера приведем значение ?1/2 для ряда веществ с различным характером сопряжения. Как видно из этих данных, азоксибензол (III) восстанавливается труднее, чем азобензол (IV), а бензоциннолиноксид (V) труднее, чем бензОцинно-лин (VI):

(III)

(V)

\=/ I \=/ О

N=N-?0 in 7

0,795

VI

1,9; 5,2 0,36; 0,62

IV

7

0,45

(VI)

Соединение

—?1/2, в

N=N

v

1,9; 5,2 0,43; 0,

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кроссовки мизуно в спб
радиус кривизны 9
изготовление уличных шкафов под заказ
цена вентилятор канальный круглый kvr 100/1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)