химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

строения органических соединений можно только при условии их обратимого восстановления. Легко показать ошибочность этого суждения, рассмотрев комплекс всех факторов, влияющих на изменение величины ?1/2 в ряду восстанавливающихся веществ при замене заместителя. В этом случае ?1/2 определяется, с одной стороны, влиянием характера заместителя на изменение электронной плотности восстанавливающейся группы с тем же эффектом, что и в случае обратимого восстановления (AЈ'i/2=p„a). С другой стороны, при необратимом электродном процессе ?1/2 является функцией константы скорости прямого обратимого процесса, т. е. присоединения электрона при стандартном потенциале [22, с. 3]. В этом случае изменение константы скорости электрохимической реакции, как и константы скорости химической реакции, определяется, по-видимому, также уравнениями Гаммета — Тафта. Поэтому доля изменения Е за счет изменения константы скорости электрохимической реакции выразится уравнением

где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К; а — коэффициент переноса, учитывающий долю потенциала, которая способствует протеканию катодного процесса; л — число электронов, участвующих в восстановлении одной молекулы деполяризатора; F — число Фарадея; й-—константа скорости электродного процесса; т — период образования одной капли; D — коэффициент диффузии; Ai/2 — параметр, равный 0,76.

Таким образом,

Д?./,=А?'.л+Д?"'/,-РдО+р80=(ря+р»)о. (2.12)

Из вышеизложенного следует, что и при необратимом процессе восстановления между AЈi/2 и а должна иметь место линейная зависимость, однако р=р»4-рб

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперо-метрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов); параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения

40

41

электросинтеза. Необходимо также отметить, что полярография во многих случаях является важным методом изучения передачи электронных влияний через отдельные группировки атомов в сложных молекулах. Например, в одной из работ Страдыня с сотр. [28] использованы результаты полярографических исследований авторов для изучения проводимости полярного эффекта заместителей через фурановый цикл и боковые мостиковые группировки. Для определения постоянных о заместителей для серии 2,5-замещенных пиридинов были использованы полярографические данные [29]. Каргин и Китаева [19, с. 185] на основании уравнения регрессии Јi/2—о для замещенных нитробензолов с я-акцепторными заместителями рассчитали нуклеофильные о~-константы ряда гидразонных заместителей типа—CR=NNR2. Имеется много и других примеров такого использования полярографических данных.

Заметим также, что полярографические потенциалы восстановления могут служить мерой трансаннулярного взаимодействия орбиталей функциональных групп в молекулах органических соединений. Например, как показано Лейбзоном с соавт. [30, с. 9] на примере бром- и кетопроизводных адамантана, норада-мантана и бицикло[3.3.1]нонана, влияние второго заместителя проявляется значительно сильнее, чем первого. Поэтому в случае полибромадамантанов влияние атомов брома проявляется значительно сильнее, чем влияние других электроотрицательных групп; это приводит к образованию двух корреляционных зависимостей между ?1/2 и константами Тафта с различными наклонами (0,32 для 1-бромадамантана и 0,65 — для полибромадамантанов). Авторы объясняют это тем, что максимальное изменение энергии орбитали происходит при взаимодействии орбиталей равной энергии и считают, что полярография является одним из немногих методов, пригодных для экспериментальной оценки изменений энергии низшей вакантной орбитали в результате взаимодействия локализованных орбиталей.

В заключение отметим, что, как указывали Пастернак и То-масик [11, с. 69], на значения констант а может оказывать влияние среда, которая, в свою очередь, влияет и на значение р-константы (за счет сольватационных и других эффектов) [9, с. 210].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИИ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

Как известно, значительную роль в поляризации органических молекул играют легко возбудимые и подвижные я-электроны, которые мо

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по переподготовке специалистов
оцинкованные стеллажи
кухонный уголок из кожзама фото
разбитые машыны бпан

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)