химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

бенно тех, которые обладают электронофильными свойствами. Повышение электронной плотности затрудняет переход на молекулу электронов от электрода, т. е. затрудняет процесс восстановления: Ei/2 вещества в этом случае смещается в отрицательную область. Вместе с тем введение электроотрицательных заместителей в молекулы, уже имеющие электронофильные группы, облегчает восстановление за счет снижения электронной плотности на этих группах. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет я-сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в молекулу с сопряженными двойными связями электронофиль-ных и электронодонорных заместителей, вызывающее смещение электронов в сопряженной системе, по разному сказывается на процессе восстановления: электронофильные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют восстановление.

2.3.1

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛУВОЛН

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта; эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между Јi/2 и константами заместителей ах для интерпретации полярографических данных ?1/2=—pax, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления.

Влияние заместителя X в молекуле XRY на восстанавливающуюся группу Y может быть обусловлено различными видами взаимодействия, поэтому для Јi/2 можно записать соотношение

bEi,, = P+S+M, (2.7)

по аналогии с Д \gK=P+S+M (по Тафту). Здесь Я, S, М выражают сдвиг Јi/2, вызванный влиянием заместителя за счет эффектов полярности (Р), сопряжения (М) и стерического эффекта (S). В соответствии с определением этих эффектов по Тафту, их влияние в первом приближении может быть независимым друг от друга, причем в случае одновременного действия их результат получается аддитивным. При изучении влияния заместителей в различных соединениях можно различить характер влияния сопряжения, а также стерических и полярных эффектов.

Известно, что константы реакций определяются тремя факторами (Джаффе): чувствительностью реакции к изменению электронной плотности у реакционного центра; условиями реакции; эффективностью, с которой передается влияние заместителя на реакционный центр.

В случае производных бензола с заместителем в пара-положении наблюдается одновременно влияние сопряжения через бензольное кольцо и влияние полярных эффектов. В этом случае

АЕ.,,=Р+М=раР-х (2.8)

38

39

Константы заместителей ОР-Х получены при изучении реакции фенолов с производными анилина.

С помощью представленных выше уравнений полярографический метод позволяет выявить одновременно действие нескольких эффектов и оценить долю каждого из них. Так, если вводить в качестве заместителей группировки с двойной связью и сопоставить при этом их влияние на ?1/2 с помощью уравнения

ДЕу-Р-р'о*,

то наличие отклонений Јj/2 в сторону положительных значений будет свидетельствовать о проявлении, наряду с полярными, эффектов сопряжения, величина которых (в вольтах) может быть выражена следующим уравнением:

Д?ц=Р+М=р*о*+М. (2.9)

При исследовании восстановления, например, соединений, в которых рядом с полярографически активной группой находятся объемные заместители, смещение потенциала полуволны определяется как полярным, так и стерическим эффектами. В этом случае

AЈ./,=P+S = p*o*+S(E,)V (2.10)

Так называемая стерическая константа (?$)** была определена из данных по кислотному гидролизу эфиров; она выражает эффект различных заместителей по сравнению с метильной группой. В случае орто-производных бензола можно наблюдать действие всех трех эффектов.

Следует иметь в виду, что применение уравнений (2.7) — (2.10) для количественного выражения влияния заместителей на полярографические показатели ограничивается рядом условий:

одинаковый механизм электродного процесса при восстановлении всех членов данного ряда;

одинаковое значение коэффициента переноса а;

одинаковый наклон прямых, выражающих зависимость ?1/2 от рН;

близкая структура сравниваемых групп соединений: все вещества этого ряда должны иметь одну и ту же группировку, участвующую в электродном процессе, и отличаться друг от друга только вторым заместителем; кроме того, все рассматриваемые вещества должны иметь одинаковую величину заряда, иначе на разность потенциалов полуволн будет оказывать большое влияние (помимо других факторов) строение двойного электрического слоя.

В литературе встречается мнение, что применять полярографический метод для исследования

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебные материалы слесарь кипиа
щит управления вентиляцией chut e910 pa dpd
мерседес такси
купить рюкзак для мамы мини жу жу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)