химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

ориентируется положительным зарядом к поверхности электрода, и при достаточном потенциале электрода происходит переход электронов с электрода на молекулу восстанавливающего вещества. При таком элементарном электрохимическом акте возможен переход только одного электрона с образованием более или менее стабильного продукта — анион-радикала (либо радикала). В том случае, когда этот переход не повышает в значительной мере энергии низшей незанятой молекулярной орбитали, непосредственно после первого происходит переход второго электрона** и т. д. Если эти процессы проходят непосредственно один за другим без необходимости значительного повышения потенциала электрода, то на полярограмме образуется одна! л-электронная волна с наклоном, который определяется степенью обратимости процесса на электроде. Очевидно, что присоединение протона является стадией, снижающей энергию активации элементарного акта передачи последующего, а часто и первого, электрона. Так как в первичной стадии реакции, как видно, участвуют ионы водорода, то концентрация их, как уже отмечалось ранее, определенным образом сказывается на потенциале восстановления органических веществ — он смещается' к положительным значениям при увеличении кислотности раствора.

Следует иметь в виду, что такой механизм восстановления органических веществ, как мы уже указывали, не является единственным — он определяется возможностью присоединения протона к молекуле (при наличии неподеленной пары электронов) в поле электрода в первичном акте восстановления. В тех случаях, когда такая реакция по тем или иным причинам невозможна, первичным актом может быть непосредственный переход электрона с электрода на поляризованную молекулу. Это происходит, во-первых, в большинстве случаев в щелочных растворах, где концентрация ионов водорода очень мала, во-вторых, с теми веществами, которые не имеют определенных атомов, способных в кислой среде присоединять протон (например, углеводороды) и, наконец, в апротонных средах. В этих случаях реакцию восстановления в водных растворах можно представить в общем виде таким образом:

R+ne- —>- R»-R'-H-nHjO —Поэтому в щелочной среде потенциалы восстановления таких веществ (а в кислой среде — углеводородов), как известно, практически не меняется или мало меняется при изменении рН. Однако при наличии в молекуле, кроме электронофильной, еще и электронодонорной группы в некоторых случаях могут создаться условия, при которых в щелочной среде потенциал восстановления будет также зависеть от рН. Так, при наличии электронодонорной группы —ОН на восстановление в щелочной среде влияет ионизация этой группы (удаление протона от гид-роксила):

-н+

R—ОН —>- R—0<->.

При этом молекула приобретает эффективный отрицательный заряд и электронодонорные свойства атома кислорода усиливаются. Это приводит к смещению ?1/2 к отрицательным значениям потенциалов. В качестве примера можно привести значения ?1/2 для 4-гидрокси-4'-ацетилбифенила и 4-метокси-4'-ацетилбифенила в кислой и щелочной средах (см. разд. 5).Если в кислой среде (рН = 2,1) значения ?.-2 для этих соединений

36

37

-одинаковы и равны —1,07 В, то в щелочной среде (рН= 12,06) первое из них восстанавливается при ?1/2, равном —1,68 В, а второе — при —1,62 В.

Аналогичный эффект наблюдается в щелочных растворах и Для гидроксибензальдегидов, в то время как метоксибензаль-дегиды восстанавливаются в щелочной среде почти при постоянном, не изменяющемся с рН, потенциале. Дополнительная поляризация у электрода некоторых полярных групп (например,

уС=0), приводящая к возрастанию эффективных положительного и отрицательного зарядов, способствует тому, что в щелочной среде возможно некоторое взаимодействие отрицательно заряженных ионов ОН- с атомами или группами атомов, имеющими низкую электронную плотность. Такое взаимодействие в конечном счете влияет на распределение электронной плотности в восстанавливающихся органических молекулах. Поэтому и в щелочной среде ?1/2, например для альдегидов и кетонов, не остается постоянным, а может несколько смещаться с возрастанием рН раствора.

Возвращаясь к сказанному ранее, можно утверждать, что наличие электронодонорных групп также проявляется на особенностях электрохимического восстановления органических веществ. Влияние этих групп (—NH2, —ОН и др.) в общем связано с изменением распределения электронной плотности в молекуле в результате электронодонорного эффекта, что проявляется особенно заметно при наличии сопряженных двойных связей, способствующих значительной подвижности л-электро-нов. Такой эффект связан с тем, что эти группы обладают подвижными электронами, не участвующими в образовании связей с другими атомами, т. е. имеют неподеленную пару электронов.

В данном случае следует заметить, что наличие в молекуле электронодонорных групп в общем повышает ее поляризацию (т. е. увеличивает ее дипольный момент), однако такие группы, в зависимости от их положения, могут вызвать повышение электронной плотности на отдельных атомах (группах атомов), осо

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куплю участок в деревне по новой риге
ступенчатый регулятор оборотов электродвигателя
очки солнцезащитные exenza
обслуживание чиллера в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)