химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

влияние поля электрода не только на поляризацию молекул органических соединений, но и на ионизацию веществ в электрическом поле. Действительно, можно в первом приближении показать, что поле напряженностью я= 106—107 В/см вносит существенный вклад в-дипольный момент молекул, и особенно молекул с сопряженными двойными связями. Дипольный момент ц, возникающий вследствие поляризующего действия поля с напряженностью ? = = 107 В/см, будет равен u.=aЈ = a-107, где а — поляризуемость, молекул. Для расчета а можно воспользоваться общепринятым соотношением между рефракцией R и поляризуемостью а:

a=3R/(4nN,.).

Подставив в приведенное выше уравнение, например, для-стирола значение Я = 36,6, получаем для а значение порядка! 1,5-10-23, а для ц соответственно 3,33564-10-30 Кл-м, или 1,0 Д. Таким образом, получающееся значение изменения дипольногс момента при поляризации в электрическом поле сравнимо с дипольный моментом веществ, которые, по Войткевичу, должны) восстанавливаться на ртутном капающем электроде. Из приве

денных выше уравнении можно получить соотношение ц=3?Я/(4яЛд),

(2.6)

т. е. при сравнительно постоянных условиях (Ј = const) ц= =/(*)?

Сравним R для ряда веществ, имеющих систему сопряженных двойных связей (статический дипольный момент у которых близок к нулю), со значениями потенциалов полуволны этих соединений (рис. 2.1). Из полученных данных можно сделать вывод о том, что действительно между рефракцией, определяющей в данных условиях величину наведенного дипольного момента, и значениями ?[/2 имеет место линейная зависимость. Она сохраняется до тех пор, пока общий дипольный момент молекулы в поле электрода определяется только эффектом динамической поляризации и пока на последнюю не оказывают влияния различные атомные группировки, нарушающие сопряжение и изменяющие распределение электронной плотности в молекуле в стационарном состоянии. Поэтому, например, аценафтен и флуорен (см. рис. 2.1) выпадают из линейной зависимости, они восстанавливаются, благодаря электронодонорному действию метиленовых групп, при более отрицательных потенциалах, чем следовало бы ожидать без учета отмеченных эффектов.

Следовательно, в полярографических процессах, как и в •обычных химических реакциях, наряду со статической поляризацией (полярностью) большую роль играет динамическая поляризация (поляризуемость) молекулы или отдельных ее частей. Под влиянием поля электрода в молекуле происходит, особенно при наличии системы сопряженных связей, перераспределение электронной плотности, и появляются места (атомы или группы атомов) с наведенным тем или иным способом положительным зарядом (или вообще с меньшей электронной плотностью), способные принять электроны от электрода. Кроме поляризующего действия поля определенную роль играет и поляризующее действие находящихся в растворе (более точно — в двойном электрическом слое) заряженных частиц. Так, в кислой среде, как это показано во многих работах, особенно на примере карбонильных и ннтросоединений, положительный заряд на одной из частей молекулы может усиливаться за счет лзаимодействия отдельных электроотрицательных групп с ионами водорода Н+. Следовательно, факторами, определяющими способность молекул восстанавливаться на катоде, являются наличие определенных полярных связей и поляризуемость атомов или связей под влиянием электрического поля, а также под «влиянием заряженных частиц, находящихся в растворе.

Таким образом, способность молекул восстанавливаться на ртутном капающем электроде тесно связана с их состоянием у электрода, с распределением связей и наличием определенных групп атомов, с электрофильностью молекул. Так как каждая

34

.3*

35

из полярных групп в известных условиях обладает определенным сродством к электрону, то по результатам полярографических исследований можно судить о наличии в молекуле органического вещества тех или иных групп и их состоянии.

Механизм электродного восстановления специфичен для каждой группы (или связи), однако восстановление молекул сэлек-трофильными группами можно представить в общем виде.

Рассмотрим, например, восстановление карбонильной группы. В этой группе атом кислорода, как более электроотрицательного элемента, оттягивает на себя я-электроны, в связи с чем я-связь поляризуется. Дипольный момент большинства альдегидов и кетонов по этой причине равен примерно 2,7— 2,9 Д. Такая поляризация приводит к тому, что атом углерода приобретает некоторый (частичный) положительный заряд,

? н+

н+

C=NH

с=о + н+

а атом кислорода — отрицательный заряд: С=0. Поляризация карбонильной группы усиливается еще в большей мере в электрическом поле катода. В кислой среде поляризованные электрофильные группы, имеющие атомы с неподеленной парой: электронов, присоединяют протон*:

\+«1-в1

- NC=N • ?

/

что еще в большей степени способствует перемещению я-элек-тронов от атома углерода и увеличивает положительный заряд, на нем. В поле отрицательно заряженного электрода молекула вещества, имеющая такую поляризованную группу,

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
edifier r2800 studio 8
https://wizardfrost.ru/info/Stanciya_metro_Marksistskaya-remont_xolodilnikov_na_domu
шоу пиратов в лужниках
узкие прикроватные тумбочки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)