химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

астием продуктов переноса электрона протекают ша поверхности электрода или вблизи нее, т. е. там, где проявляются многие факторы, связанные с адсорбцией молекул, (строением двойного электрического слоя, наличием электрического поля высокой напряженности и т. д. Эти факторы влияют ?на реакционную способность как исходных молекул, так и частиц, образующихся в результате электрохимического процесса, .а также на свойства молекул растворителя; например, константа диссоциации молекул воды, адсорбированных на поверхности электрода, возрастает в зависимости от условий на шесть и более порядков. Я. П. Страдынь и В. П. Кадыш [21] показали, что образующиеся в процессе восстановления 2-фенилиндандио-на-1,3 енолят-анионы превращаются за счет перераспределения электронной плотности под влиянием электрического поля в гкето-форму индандиена, которая и участвует в собственно электрохимической стадии.

Значительное число примеров влияния поля электрода на характер электродных процессов приведено в обзоре С. Г. Май-рановского [18, х. "5—24].

Здесь рассмотрены лишь некоторые самые общие особенности механизма электрохимического восстановления органических соединений. С использованием различных современных видоизменений вольтамперометрии в комбинации с исследованиями спектров ЭПР, ЯМР и др. выявлены многие детали процесса (переноса электронов, влияющие на энергетические и энтропийные характеристики электрохимического восстановления органических веществ в целом. Эти вопросы более подробно освещены во многих работах, например (18, с. 25, 48, 67; 20].

2.3

СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ И ИХ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Как показано в ряде работ Я. П. Страдыня, С. Г. Майрановско-го, С. И. Жданова, Ю. П. Китаева, Ю. М. Каргина, Л. Г. Феоктистова, П. Зумана, И. Тируфле и других авторов, а также в некоторых наших работах, полярографический метод с успехом может применяться и для исследования строения и реакционной способности органических соединений. Возможность использования полярографии в этом направлении легко представить, рассмотрев непосредственно процесс взаимодействия молекул восстанавливающихся веществ с капающим электродом.

К отрицательно заряженному катоду молекулы органических веществ доставляются путем диффузии и попадают при этом в сферу действия электрического поля, градиент изменения напряженности которого в приэлектродном слое очень высок (порядка 107 В/см)'. Процесс восстановления возможен, по-видимому, лишь тогда, когда заряды в молекуле будут распределены таким образом, что она может принять электроны от электрода; обычно акцептором электрона является атом или группа атомов с наименьшей электронной плотностью. Следовательно, одним из главных необходимых условий перехода электронов с катода на молекулу восстанавливающегося вещества является ее полярность (или полярность отдельных фрагментов). С этой точки зрения вполне оправданы попытки некоторых исследователей (Войткевич, Гороховская и др.) установить определенную связь между значениями дипольных моментов и способностью веществ к электрохимическому восстановлению («интенсивностью восстановления», по Войткевичу). Параллелизм между легкостью восстановления и значением соответствующего ди-польного момента восстанавливающейся группы наблюдали также Страдынь и Гиллер [22, с. 38]. Гороховская сделала попытку количественно связать значение ?1/2 с полярностью электроактивных групп некоторых органических соединений и с полярностью среды [23]. В результате исследований карбонильных соединений, нитро-, а также галогенсодержащих соединений Гороховская предложила эмпирическое уравнение, согласно которому логарифм потенциала полуволны ?1/2 связан линейно с дипольным моментом электроактивной группы ц и средним ди-польным моментом растворителя ц„:

te|.5*l-*

где k и а — эмпирические постоянные.

Однако такие простые закономерности не всегда соблюдаются. Например, дипольные моменты бутадиена и диацетилена равны нулю, однако восстановление этих веществ на ртутном

32

3—477

33

капающем электроде имеет ме-сто. Дипольные моменты гс-нит-роанилина и нитробензола равны соответственно 6,17 и 3,93 Д* а потенциал восстановления п-нитроанилина более отрицательный (?1/2=—0,522 В при рН = = 3,16), чем для нитробензола> (Е\/2 = —0,468 В при рН = 3,16). Такое нарушение приведенной закономерности связано с тем, что определяющую роль в электрохимическом восстановлении органических молекул на ртутном капающем электроде, кроме наличия электронофильных группировок в них, играет их состояние у электрода, способность их отдельных атомов или» групп атомов приобрести эффективный положительный заряд не только за счет поляризующего действия различных заместителей в молекуле, но и за счет поляризующего действия поля электрода (или других процессов).

(2.5).

О влиянии поля электрода на состояние восстанавливающихся молекул в литературе уже указывалось неоднократно [24— 26 и др.]. Этот вопрос освещен в обзорной статье С. Г. Майра-новского [18, с. 5], в которой рассмотрено

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы в зарайске иксель программа
Kieninger 0141-22-01
как убрать вмятину заднее крыло 2109
торговые стеллажи для магазина дерево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)