химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

осстановления толилэлементофенилацетнленов (3 = S, Se, Те) в диметилформамиде. Это подтверждает обратимость процесса переноса первого электрона в условиях полярографического исследования. Необходимо отметить, что в последнем примере представляют интерес не только сами значения констант скорости переноса электрона, но и методическая сторона — приведенные значения ks получены для электродных процессов, которые сопровождаются и химической реакцией, и адсорбцией компонентов окислительно-восстановительной системы. Значение ks может служить критерием для оценки механизма электровосстановления веществ, как это показано, например, Глезером и Поспишилом [19, с. 178] при определении константы скорости переноса электрона в случае молекулярных автокомплексов на основе 1,4-наф-тохинона. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул ?и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы.

Если рассматривать перенос электронов на молекулы восстанавливающихся веществ с привлечением метода молекулярных ?орбиталей (МО), то потенциал полуволны Ет можно интерпретировать как величину, связанную с энергией вакантной молекулярной орбитали. При этом реакция электронного переноса носит обратимый характер, если электрон переносится на молекулы с сопряженной системой связей, для которых характерен низкий энергетический уровень молекулярной орбитали. Даль

30

нейшая судьба образующихся анион-радикалов определяется их. свойствами и условиями среды.

Если же перенос электрона сопровождается существенной! перестройкой электронной системы молекулы (или атомной перестройкой, например, с разрывом связей), что требует определенной энергии активации, то такой перенос будет необратимым, и он уже включает в себя энергетические и энтропийные характеристики синхронно протекающей химической стадии.

Следующая стадия общего процесса восстановления органических соединений связана с устойчивостью образовавшихся-анион-радикалов (при обратимом восстановлении) или других, частиц (при необратимом восстановлении); она представляет собой перенос второго электрона непосредственно на анион-радикал без последующей (или одновременно протекающей) химической реакции с образованием дианиона (А~+е~->- А2-) либо перенос второго электрона с последующей быстрой необратимой химической реакцией (или протекающей синхронно с электронным переносом). Такие процессы возможны как в ап-ротонной, так н в протогенной среде.

В общем можно представить целую серию возможных последующих превращений анион-радикалов, образовавшихся Hai первой стадии электрохимического процесса*:

А—+А——>? [А —А]!_ (димеризация) 2А—-—*? А+А (диспропорционирование) A'jZ~e~ —*" А (окисление) A—+R+ —>- AR ' (взаимодействие с электрофилом) и т. д.

В протогенных средах наиболее распространенной является реакция протонизации, которая протекает, в зависимости от реакционной способности анион-радикала, либо под действием! даже таких слабых доноров протонов, как вода и спирты, либо-требует наличия в растворе определенной (заметной) концентрации ионов водорода:

НаО

А——* АН - +ОН-.

В качестве доноров протонов могут выступать слабые кислоты (фенол и др.); наряду с тем, что в протонировании анион-радикалов участвует донор протонов в молекулярной форме,, этот процесс может осуществляться и сольватированными протонами (особенно при малой концентрации доноров протонов).

* Более детально см., например, [18, с. 48; 201.

31

Если процесс восстановления органического соединения в общем является обратимым, то потенциал полуволны зависит от рН среды и выражается уравнением (2.2), в котором v — число-протонов, принимающих участие в электродном процессе.

Наряду с приведенной выше классической реакцией прото-низации можно наблюдать и такие реакции, которые не подчиняются этой схеме. В частности, реакция взаимодействия анион-радикала нафталина с водой протекает с образованием водорода, т. е. процесс носит каталитический характер:

2А—+2Н20 —Лротонирование образующихся на первой стадии анион-радикалов может протекать и за счет их взаимодействия с исходными молекулами деполяризатора (при наличии в них подвижного водорода), или даже с протонодонорными группами восстанавливающейся молекулы (см., например, [2]). Вместе с тем •образующиеся на первой стадии восстановления продукты электронного переноса, как уже указывалось, не всегда остаются в первичном состоянии — они могут подвергаться различного рода химическим превращениям (ряд таких примеров см. [18, <с. 67; 20]).

Следует также иметь в виду, что в большинстве случаев процессы с уч

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детские качели на даче
терморегулятор rvp
чугунная посуда американская
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)