ства с различными реагентами и др.

Учет и сопоставление всех этих данных, а также их изменений в зависимости от условий проведения реакции восстановления на ртутном капающем электроде и помогает решить общий вопрос о строении и природе исследуемого вещества. Кроме того, с помощью полярографического метода удается изучать кинетику превращений органических соединений в различных условиях и решать другие задачи.

В реакциях восстановления органических веществ на ртутном капающем электроде участвуют отдельные функциональные группировки, способные принимать электроны от электрода [1, 3, 17].

Сам процесс восстановления органических соединений на» ртутном капающем электроде, в отличие от неорганических веществ, обладает рядом особенностей.

1. В реакции восстановления часто участвуют ионы водорода Ц+пН++пе- —* RH„, в связи с чем потенциал полярографической волны

0,059

(2.1)

зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Следовательно, и потенциал полуволны в этом случае является функцией рН. Так, для обратимых процессов

?./,=?о— (v«r/nf)pH. (2.2)

Для необратимых процессов зависимость ?1/2 от рН наблюдается в тех случаях, когда электрохимической стадии предшествует реакция протонирования органического вещества. Однако в сильно кислых растворах, где имеется значительный избыток Н+-ИОНОВ по сравнению с молекулами деполяризатора (которые поэтому находятся в протонированной форме), ?1/2 перестает зависеть от рН. Детально влияние рН на Ещ органических соединений рассмотрено во многих работах (см., например, [3, с. 60; 17]).

2. Большинство органических соединений восстанавливается на ртутном капающем электроде в протонодонорных растворителях в общем необратимо.

3. Очень часто наблюдается ступенчатое восстановление, что связано с возможностью существования более или менее стой-28 ких промежуточных продуктов, образующихся в процессе восстановления (анионов, анион-радикалов и др.). Тогда общий! ток равен сумме токов отдельных волн. Ступенчатое восстановление может быть связано также с существованием двух тауто-мерных форм одного и того же вещества, а также с различным-механизмом присоединения ионов водорода в процессе электролиза. В частности, при восстановлении органического вещества, в кислой и щелочной средах протонирование протекает неодинаково:

R"-+nH+ —У RH„ (в кислой среде), R"-+nH20 —>- RH„+nOH- (в щелочной среде),

вследствие чего значения ?1/2 будут разными.

4. На электродные процессы существенно влияет адсорбция исходных веществ, промежуточных и конечных продуков электрохимического превращения и др.

Здесь рассмотрены некоторые особенности прямого восстановления органических соединений, которое является только одним из путей получения полярографических волн на поляризационных кривых. Из других процессов, приводящих к образованию полярографических волн в присутствии органических, веществ, укажем на следующие два:

каталитическое восстановление ионов водорода; в этом случае величина тока определяется и концентрацией ионов водорода, и концентрацией органического вещества — катализатора;

первичное восстановление ионов водорода с последующим; гидрированием молекул органического вещества восстановившимся водородом; в этом случае величина тока также зависит от концентрации как ионов водорода, так и органического вещества, что, например, имеет место при восстановлении никотиновой кислоты (Топкин и Шмидт).

Особенности механизма восстановления органических соединений при полярографических исследованиях более детально» рассмотрены в разд. 2.2.

2.2

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Механизм электрохимического восстановления включает в себж ряд стадий и является, по образному выражению Я. П. Страды-ня, «механизмом фрагментации», т. е., как правило, органические молекулы на электроде претерпевают ряд превращений. Если исключить стадию адсорбции молекул деполяризатора на поверхности электрода, то одной из первых важных стадий в> общем процессе превращений вещества на электроде является элементарный акт переноса заряда. Эта стадия в случае многих органических соединений (в частности таких, молекулы которых содержат систему сопряженных связей) протекает обратимо я достаточно быстро. Как показывают исследования последних дет с применением различных экспериментальных приемов (комплексное использование методов полярографии и фараде-евского импеданса с различными частотами, переменнотоковой полярографии и др.), значения стандартных констант скорости электродных процессов ks при электрохимическом восстановлении органических соединений в диметилформамиде и других апротонных растворителях составляют единицы и десятки сантиметров в секунду. Ю. М. Каргин [18] приводит конкретные значения этой величины для органических соединений различных классов. Эти значения действительно малы — порядка (0,04±0,02) -г- (0,07±0,04) см/с, даже если процесс переноса осложнен химической стадией с участием образующихся анион-радикалов, как, например, в случае катодного в