химический каталог




Полярография в химии и технологии

Автор В.Д.Безуглый

нированию донорами протонов компонентов раствора, за счет чего происходит регенерация первичного деполяризатора RSH. Брдичка показал, что этот эффект проявляется в белках за счет содержания в их молекулах остатков цистина или цистеина. В дальнейшем были подобраны условия получения четких белковых каталитических волн водорода в присутствии двухвалентного кобальта (0,001 М СоС12, 0,1 М NH4C1 и 0,1 М NH4OH) и трехвалентного кобальта [0,001 М Со(Ш3)бС13, 0,1 М NH4CI и 1 М NH4OH].

При повышении концентрации белков или других веществ, содержащих сульфгидрильную или дисульфидную группировки, высота каталитической волны растет до определенного предела, при этом соотношение между первой и второй волнами с увеличением концентрации белковых молекул изменяется. На высоту каталитической волны влияет и концентрация кобальта. Достаточно сложное по характеру влияние оказывает на высоту полярографической волны (каталитической) и изменение рН раствора (фона).

При исследовании нативных белков было показано, что для проявления каталитического эффекта сульфгидрильные и ди-?сульфидные группировки в белках не должны быть замаскированы, в связи с чем требуется предварительная обработка белка щелочью, кислотой, ультрафиолетовыми лучами или нагреванием, т. е. необходима либо денатурация белков, либо их протолитическое расщепление. В дальнейшем было выявлено, что каталитическое действие серосодержащих соединений проявляется и в присутствии ионов N1" [332].

Детально закономерности каталитического выделения водорода в растворах белков в присутствии солей кобальта и никеля рассмотрел С. Г. Майрановский в ряде статей с Э. Ф. Майра-новской еще в 1963 г. и обобщил их в монографии [10, с. 233].

В соответствии со взглядами С. Г. Майрановского, механизм образования каталитических волн водорода под влиянием серосодержащих соединений (и вообще органических оснований) связан с разрядом иона сульфония, образующегося при прото-низации сульфида, т. е. такой же, как и в случае других веществ, способных присоединять водород с образованием оние-вых соединений (амиды, сульфиды, тиолы, кислородсодержащие соединения, фосфины, арсины и др.):

B+DH+ =«* BN++D, (8.Б)

где В — вещество, способное протонироваться (основание); DN — донор протонов.

Положительный заряд образовавшейся частицы BN+ обусловливает значительно более высокую скорость ее электрохимической реакции на катоде по сравнению с незаряженной частицей В. Поэтому ониевый катион, легко принимая электрон, превращается в свободный радикал.

В результате бимолекулярного взаимодействия образовавшихся радикалов по реакции

2BN- —>- 2B+2N2, (8.6)

выделяется водород и регенерируется вещество В в непротони-рованпой форме, которое вновь вступает в реакцию протониро-вания, н весь цикл повторяется.

Разряд именно сульфониевой формы с образованием каталитической волны подтвержден исследованиями Лампрехта [10, с. 234], в соответствии с которыми каталитическая активность цистеина сохраняется и при замене его SH-группы на остаток меркурбензоата (RSHgQCOOH). Роль кобальта (II) при возникновении каталитических волн состоит в образовании комплексов с серосодержащими соединениями, что подтверждается влиянием их на EUi Со" и повышением каталитической активности белковых соединений за счет увеличения заряда катализатора на две единицы. Каталитическая же активность белков, содержащих одновременно амино- и сульфгидрильные группы,

238

239

связана главным образом с наличием аминогрупп. Роль SH-группы состоит, в основном, в обеспечении адсорбируемости катализатора на электроде. Последний вывод был в свое время подтвержден И. Д. Ивановым, наблюдавшим прямую связь между адсорбируемостью различных катализаторов и высотой каталитической волны [10, с. 211, 236].

(8.7) (8.8}

Наличие двух горбов на каталитических волнах белков С. Г. Майрановский связывает с тем, что в растворе образуются как минимум два катализатора, которые обладают различными адсорбционными и каталитическими свойствами, а также неодинаковой способностью реагировать с различными веществами. Поэтому в эксперименте и наблюдается неодинаковое влияние одних и тех же реагентов на высоты указанных двух ступеней на каталитических волнах белков. По Майрановскому, первая ступень каталитической волны представляет собой результат катализа на поверхности электрода, т. е. она носит поверхностный характер, а вторая волна имеет объемный характер. Первая поверхностная каталитическая волна описывается следующими уравнениями:

RT . I

Е Ел1ъ —"

artaF 'п ('пр — i f„p=<"-exp(—сир2),

где iop — предельный кинетический ток, который определяется скоростью образования частиц ВН+ на поверхности электрода; ( — ток в любой точке, соответствующей определенному потенциалу электрода; ф —значение потенциала электрода; остальные обозначения общепринятые.

(8.9)

In

Для второй (объемной) каталитической волны уравнение будет иметь вид

a'n'af

RT

= E'ut — '

причем i'np не зависит от потенциала.

Согласно И. Д. Иванову, первая ступень обусловл

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Полярография в химии и технологии" (3.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
протерм купить
красные линзы для карих глаз цена
курс валютный кассир лесная д.39
процедура влок противопоказания

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)