й допустимо только при работе в тех же условиях и с чистыми веществами. Величины К, приведенные в табл. 43, получены в результате перегонки вещества с 200 мл воды из конической колбы емкостью 300 мл.

158

Глава VII. Перегонка

Перегонка с паром

Таблица 43

13,0 20,0 30,0 40,0 43,0

3,27

1,05 5,51 16,0

0,005 0,01 1,30 1,94 12,0

2,6 .40,0

3,1 18,0

Аммиак ......

Зтиламин .....

н-Пропиламин . . . к-Бутиламик . . . Диэтиламин . . , .

Бензиламин . . . .

а-Нафтиламин . . .

Анилин

Метиланилин . . .

rt-Нитрофенол . . . jM-Нитрофенол . . . л-Хлорфенол . . . .

Фенол

Тимол

Формальдегид . . . Ацетальдегид . . .

Анисовый альдегид Бензальдегид . . . .

Относительная летучесть с водяным паром веществ, давление пара которых уменьшается в присутствии воды

Хлоруксусная кислота .... 0,047

Пировиноградная кислота . . 0,074

Муравьиная кислота 0,370

Уксусная кислота 0,657

Кротоновая кислота 0,760

Пропионовая кислота . . . . 1,239

Масляная кислота 1,960

Диэтилуксусная кислота . . 4,570

Фенилуксусная кислота . . . 0,070

Коричная кислота , 0,102

Антраниловая кислота . . . . 0,019

Анисовая кислота 0,050

Салициловая кислота . . . . 0,088

Бензойная кислота 0,270

n-Толуиловая кислота . . . 0,378

ж-Толуиловая кислота. . . . 0,420

0-Толушювая кислота . . . . 0,508

Этилендиамин 0,02

Метиламин 11,0

Как видно из табл. 43, в гомологических рядах данной группы соединений зависимость между молекулярным весом и летучестью с водяным паром обратная: с увеличением молекулярного веса возрастает и летучесть с паром. Это может быть объяснено тем, что при увеличении углеводородного остатка увеличивается и его влияние на свойства молекулы в целом, а влияние полярной группы уменьшается. По той же причине введение в молекулу второй полярной группы вызывает резкое понижение летучести с водяным паром. Так, хлоруксусная кислота в 14 раз менее летуча, чем уксусная кислота; антраниловая кислота в 15 раз менее летуча, чем бензойная кислота и в 290 раз менее летуча, чем анилин; «-нитрофенол в 388 раз менее летуч, чем фенол, а этилендиамин в 1000 раз менее летуч, чем этиламин.

роны, повышается температура кипения смеси и увеличивается содержание вещества в паровой фазе; с другой стороны, добавление неорганических солей, особенно хлористого натрия, оказывает известное специфическое действие на величину К (см. выше), повидимому, уменьшая степень гидратации полярных соединений. Действительно, ни повышение температуры кипения, достигаемое добавлением другихинерт-ных веществ, ни применение иных солей не дает того эффекта при перегонке с водяным паром органических кислот, какой наблюдается в присутствии хлористого натрия (рис. 104).

Многие ортодизамещенные производные

бензола значительнобо- 3>в iiS S'° 7^

лее летучи с паром, чем Концентрация№С1, нормальность

соответствующие мета- Рис. 104. Влияние различных концентили параизомеры. Осо- раций хлористого натрия на перегонку

бенно ясно это явление органических кислот с водяным паром,

отмечается в тех случаях, когда замещающие группы сильно полярны и способны к образованию внутренних комплексов в результате возникновения водородной связи (рис. 105).

н

ОО

1? нитробензальдегил антраниловая кислота

Рис. 105. Строение некоторых ароматических орто-дизамещенных производных с водородной связью.

160

Глава VII. Перегонка

Перегонка с паром

У такого рода соединений полярные группы взаимно насыщаются, и эти вещества поэтому менее способны к гидратации; в результате летучесть их с паром оказывается относительно большей, чем у изомерных соединений (табл. 44). Правда, повышенная летучесть с водяным паром не всегда может быть объяснена таким образом.

Таблица 44

Относительная летучесть с водяным паром некоторых дизамещенных производных бензола

Заместители Расположение заместителей Заместители Расположение заместителей

орто мета пара

орто мета пара

СООН.С1 . . . . 4,01 4,38 1 NHCOCHj, NOj . 43,1 2,00 1

СООН, СН3 . . . 4,49 2,81 1 NH2, NOa . . . . 47,9 9,49 1

NHCOCH3, С1 . . 6,61 0,60 1 OH. N02 . . . . 160,0 3,32 1

СООН, NOj . . . 20,9 7,30 1 СООН, ОН . . . 1320,0 5,00 1

Дробная перегонка с водяным паром смеси веществ, мало отличающихся друг от друга по давлению пара в присутствии воды, практически бесполезна. Только в тех случаях, когда летучесть компонентов смеси весьма различна, удается путем последовательного отбора фракций осуществить их разделение. В частности, такой способ разделения нередко бывает полезен при выделении чистых веществ из смеси их с большим количеством смолистых продуктов.

Во многих случаях целесообразно применять перегонку с перегретым паром, что позволяет увеличить давление пара очищаемого вещества путем повышения температуры кипения, если только при этом нет опасности разложения вещества при слишком высокой температуре. Существуют два основных приема перегонки с перегретым паром: пропускание пара с температурой 100° в