конструкции нет охлаждающей рубашки, так как при нагревании внутренней трубки до температуры выше 100° в большинстве случаев достаточно воздушного охлаждения.

Поскольку при молекулярной перегонке молекулы испаряющейся жидкости почти не сталкиваются друг с другом, то естественно, что осуществление в этих условиях дробной перегонки в общепринятом смысле, т. е. процесса, основанного на достижении фазового равновесия и массообмена между паром и жидкостью,—невозможно. Поэтому дробное разделение путем молекулярной перегонки может происходить только при значительном различии в давлении пара каждого из компонентов смеси.

Сравнительно простой прибор для молекулярной перегонки (рис. 102) может быть смонтирован из обыкновенной перегонной колбы со шлифами. В горло колбы вставляют пальцеобразный холодильник, слегка изогнутый на конце и имеющий сбоку небольшой оттянутый бугорок для стекания капель. Отводную трубку перегонной колбы немного изгибают и соединяют с вакуум-приемником. Для шлифов следует применять специальную смазку с минимальным давлением пара.

fjiaea VII. Перегонка

Перегонка с парам

157

Хорошей смазкой является остаток, получающийся в количестве 10—15% от молекулярной перегонки обыкновенного вазелина.

Следует помнить, что до начала молекулярной перегонки вакуум необходимо увеличивать постепенно и долгое время выдерживать прибор с загруженной жидкостью в высоком вакууме для полного удаления газов, растворенных в жидкости и адсорбированных на стенках прибора.

Относительно низкая температура молекулярной перегонки позволяет с успехом использовать ее для очистки веществ, разлагающихся при более сильном нагревании. Главным образом это касается веществ с большим молекулярным весом. В настоящее время при помощи молекулярной перегонки удается очищать вещества с молекулярным весом порядка 1000.

ПЕРЕГОНКА С ПАРОМ

Очистка органических веществ путем перегонки с паром часто дает значительно лучшие результаты, чем обыкновенная перегонка или кристаллизация, особенно в тех случаях, когда продукт реакции загрязнен большим количеством смолистых примесей. Обычно применяют перегонку с водяным паром, но по существу этот способ является лишь частным случаем перегонки с паром вообще. Иногда лучший эффект дает применение паров других жидкостей, например нефтяных фракций или ртути. Очистка га-нитрофенола перегонкой его с парами керосиновой фракции, кипящей в пределах 130—160° при 16 мм, дает значительно больший выход, чем перекристаллизация, тогда как с водяным паром «-нитрофенол почти не перегоняется. Индиго получается в очень чистом состоянии при перегонке его с парами высококипящего керосина. Перегонка с парами ртути может быть использована для очистки хризена, пирена и других многоядерных ароматических углеводородов.

Хотя многие вещества практически не удается перегонять с водяным паром, тем не менее летучесть с водяным паром не является специфической особенностью какой-либо группы веществ, а зависит лишь от достаточной величины давления пара вещества при данной температуре и в присутствии воды. При этом совершенно безразлично, перегонять ли вещество с пропусканием пара извне или же подвергать перегонке смесь его с водой.

По своему поведению при перегонке с водяным паром вещества могут быть разбиты на две группы:

1) вещества, практически нерастворимые в воде и не изменяющие давления пара в присутствии воды (углеводороды, галоидо-и нитропроизводные углеводородов);

2) вещества, растворимые в воде и сильно уменьшающие давление пара в присутствии воды (кислоты, спирты, фенолы, амины).

В первом случае при перегонке с паром весовые количества компонентов паровой фазы относятся друг к другу, как произведения их молекулярных весов и парциальных давлений при температуре кипения:

Щ М^-Рг

W% Мй-ра

где w1 и ш,—весовые количества перегоняемого вещества и воды в паровой фазе, а следовательно и в дестиллате;

М1 и Мг—их молекулярные веса; Pi и Рг—соответствующие величины давления пара.

В гомологических рядах этой группы соединений увеличение молекулярного веса сопровождается значительно более резким падением давления пара, вследствие чего летучесть с водяным паром также сильно уменьшается. Так, при 750 мм давления с 1 мл воды перегоняется 11,8 мл бензола, 4,7 мл толуола или 2,3 мл ксилола.

Во втором случае перегонка с паром определяется более сложными взаимоотношениями. Молекулы таких веществ ассоциированы и образуют в водном растворе более или менее стойкие гидраты. Поэтому в присутствии воды давление пара этих соединений сильно уменьшается, и перегонка с паром характеризуется лишь константой, вычисляемой на основании эмпирически устанавливаемого состава дестиллата:

lg*i— lg*a

Igi/i — IgS/a

где *! и й—процентное содержание вещества и воды в перегонной колбе в начале какого-либо периода перегонки;

*а и Уг—соответствующие количества вещества и воды в

конце этого периода. Следует отметить, что величина К может изменяться в зависимости от условий перегонки, и использование ее для вычислени