химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

зобутирилбензоате равна 50 М. В случае менее жесткой алифатической системы, содержащей левулиновую кислоту, эффективность внутримолекулярного катализа ниже, и внутренний карбоксилат-ион по эффективности эквивалентен только 1 М концентрации внешнего карбоксилат-иона.

При подобного рода сопоставлениях следует также учитывать возможность изменения механизма реакции при переводе каталитического процесса из межмолекулярного во внутримолекулярный режим и наоборот. Например, если внутримолекулярный катализ гидролиза моноарилглутаратов под действием кар-боксилат-ионов осуществляется по нуклеофильному механизму, то межмолекулярный катализ гидролиза арилацетатов под действием ацетат-иона может быть и общим основным, и нуклеофильный, и смешанным.

Как уже отмечалось выше, сопоставление скоростей внутри-и межмолекулярных каталитических процессов порой дополнительно осложняется тем обстоятельством, что конформация молекулы, содержащей внутримолекулярный катализатор, может сильно влиять на каталитическую константу скорости. Например, для межмолекулярного гидролиза фенилацетата, катализируемого ацетат-ионом, подходящей внутримолекулярной моделью может служить реакция гидролиза монофенилглутарата. Однако сразу же возникает вопрос: какой из глутаратов лучше использовать — незамещенный или {^{З'-диметилзамещенный, который имеет конформацию, более благоприятную для внутримолекулярного взаимодействия?

Все же, несмотря на эти трудности, мы возьмем на себя смелость сделать несколько общих сопоставлений. Сравнение эффективности межмолекулярного катализа в гидролизе /г-нитро-фенилацетата под действием ацетат-иона с внутримолекулярным гидролизом моно-д-нитрофенилглутарата показывает, что эффективность внутримолекулярного катализатора эквивалентна эффективности внешнего катализатора при концентрации последнего 600 моль/л. Так как известно, что вклад нуклеофильного катализа в межмолекулярной реакции составляет 50%г точность сделанной оценки также равна 50%.

В табл. 10.3 приведены расчетные данные, позволяющие со-*

общий основной катализ гидролиза сложного эфира транс-ко-ричной кислоты под действием имидазола проявляется только во внутримолекулярной реакции соединения 10,14. В соответствующей межмолекулярной реакции имидазол ингибирует щелочной гидролиз сложного эфира грашжоричной кислоты в результате (непродуктивного) комплексообразования между субстратом и катализатором.

То обстоятельство, что внутримолекулярный катализ более эффективен, чем межмолекулярный, наводит на мысль о том, что эффекты ускорения во внутримолекулярных реакциях с участием ионов гидроксония и гидроксида должны быть большими. Рассмотрим три наиболее характерных примера внутримолекулярного общего кислотного катализа, внутримолекулярного общего основного катализа и внутримолекулярного нуклеофильного катализа. Благодаря внутримолекулярному общему кислотному катализу константа скорости гидролиза о-карб-оксифенил-О-р-глюкозида в 104 раз превышает константу скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза этого же гликозида при рН^З,5. Внутримолекулярный общий основной гидролиз д-нитрофенил-5-нитросалицилата дает 103-1кратный выигрыш в скорости по сравнению с катализируемым гидрок-сид-ионом гидролизом я-нитрофенил-2-метокси-5-нитробензоата при рН^б. При гидролизе я-нитрофенил-4-1М,1М,-диметиламино-бутирата внутримолекулярный нуклеофильный катализ диметил-аминогруппой увеличивает константу скорости в 105 раз по сравнению с константой скорости гидрелиза л-нитрофенилаце-тата под действием гидроксид-ионов при рН^8. Такие высокие ускорения реакций в нейтральных средах позволяют объяснить наблюдаемые ускорения катализируемых ферментами химических реакций (порядка 1010 раз) по сравнению с соответствующими процессами, катализируемыми ионами гидроксония и гидроксида при нейтральных значениях рН [9].

До сих пор мы предполагали, что при анализе скоростей внутри- и межмолекулярных реакций важнейшую роль играет эффект сближения реагентов. Это действительно так, однако-при рассмотрении внутримолекулярных процессов не следует забывать и о необходимости соответствующей ориентации реагирующих групп атомов. Катализатор должен не только обладать-высокой эффективной локальной концентрацией, но и иметь* правильную стереохимическую ориентацию.

10.4. Внутримолекулярные реакции (лактонизация)

10.4.1. Орбитальное управление

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях. между внутримолекулярной улактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправки: учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион^ ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается: в случае соединения 10.22 (2* 104-кратное). На основании этих данных был сделан вывод

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камера хранения для вещей в москве
экономичные котлы с использованием дров котлы для отопления
удал вмятин по низкой цене
веско хлебницы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)