химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ные фосфаты, которые затем распадаются, как показано ниже:

о

CKLL>>~ КОМЕ.

О"

он

OPOf

(10.32)

Активность /г-нитрофееил-$-гликозидов в щелочном гидролизе значительно выше активности соответствующих 2-О-метнль-ных производных. Введение гидропероксид-аниона вместо гидроксид-иона снижает скорость гидролиза гликозидов, и, следовательно, гидроксид-ион выполняет функции основания, а не нуклеофила. Следовательно, гидролиз может протекать по механизму (10.33), который подразумевает промежуточное образование эпоксида:

(10.33)

Щелочной гидролиз дифенил^-аминоэтилфосфата идет быстро с образованием двух молей фенола. Щелочной же гидролиз дифенилалкилфосфатов, напротив, идет медленно с образованием только одного моля фенола, так как получающийся анион диэфира устойчив к дальнейшему гидролизу. К тому же скорость образования первого моля фенола при гидролизе дифе-нил-р-аминоэтилфосфата выше, чем второго. Эти результаты отвечают следующему механизму процесса:

(10.34)

10.2.6. Ускорение электрофильными группами

Весьма интересен пример гидролиза диазониевой соли о-аминофенил-2,6-диметилбензоата. Если соответствующая тг-диазониевая соль характеризуется достаточной стабильностью, то о-производное крайне неустойчиво и распадается на 2,6-ди-метилбензойную , кислоту и ион о-оксибензолдиазония. Этот эффект можно объяснить только электрофильной атакой иона диазония на эфирный атом кислорода сложноэфирной группы [22]:

5 +

(10.35)

10.2.7. Внутримолекулярные модели ферментов

Как уже отмечалось выше, внутримолекулярный катализ отражает многие особенности ферментативного катализа. Поэтому неудивительно, что исследователи часто пытались строить модели ферментативных каталитических систем с использованием внутримолекулярных катализаторов. Одна из таких моделей — деацилирование ацилхимотрипсина — приведена в разд. 10.1.4. Другим примером служат модели зависимых от витамина В12 ферментов. С их помощью моделируется ферментативная активация связей углерод—водород, идущая в присутствии кофермента В^ [23]. При этом не следует забывать, что в

10. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ 271

ферментативных процессах происходит регенерация катализатора. В этом случае регенерация осуществляется по тому же принципу, что и регенерация салициловой кислоты (разд. 10.1.1).

10.3. Сравнение межмолекулярного

и внутримолекулярного катализа

Некоторые довольно разроаненные данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным.

Близость катализатора к реакционному центру обычно приводит к тому, что доминирующим становится маршрут с внутримолекулярным нуклеофильным катализом, а не с внешним общеосновным. Например, в случае катализа имидазолом можно привести только один достаточно хорошо обоснованный пример внутримолекулярного промотирования по механизму общего основного катализа, тогда как в межмолекулярных реакциях таких примеров множество. С другой стороны, существует много внутримолекулярных реакций, в которых протонированная карбоксильная группа действует как смешанный катализатор, состоящий из иона гидроксония и нуклеофила; в межмолекулярных системах такой тип катализа проявляется значительно реже.

Важные различия между внутри- и межмолекулярными каталитическими системами проявляются при анализе кинетических данных. Эти процессы следуют кинетике реакций первого и второго порядка соответственно и поэтому не подлежат прямому сопоставлению. Однако сравнение все же возможно путем расчета концентрации межмолекулярного катализатора, необходимой для совпадения скоростей внутри- и межмолекулярных реакций (в предположении, что концентрация субстратов в обоих случаях одинакова). Проводимый расчет приводит к такой концентрации внешнего катализатора, которую можно отождествить с эффективной (локальной) концентрацией внутреннего катализатора [7].

Например, можно сравнить енолизацию о-изобутирилбен-зоат-иона с катализируемой бензоат-ионом енолизацией ацето-фенона. Такое сравнение показывает, что эффективность внутреннего карбоксилат-иона эквивалентна 50 М концентрации внешнего карбоксилат-иона, т. е. при такой концентрации катализатора константа скорости второго порядка межмолекулярной реакции равна константе скорости первого порядка внутримолекулярного процесса. Иными словами, эффективная концентрация о-карбоксилат-иона в о-и

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентилятор rs40-20m
цена гироскутера
дешевые участки по новорижскому шоссе
Компания Ренессанс лс 91м лестница - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)