![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить: 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов; 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов; 3) более высокое значение члена TAS^ (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидрою. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ 267 лиза могут служить рассчитанные для реакции с участием гидроксид-иона и общей кислоты абсолютные константы скорости, которые приближаются к диффузионному пределу. 10.2.4. Ускорение амидными группами Амидные группы способны проявлять высокую нуклеофиль-ную внутримолекулярную каталитическую активность. Амид-анион проявляет свойства амбидентного нуклеофила, т. е. и азот, и кислород могут выступать как реакционные центры. Если нуклеофилом выступает азот, то процессы идут с промежуточным образованием соответствующих им и до в [20]. Щелочной гидролиз амидов янтарной, малеиновой, фталевой и \,2-цис-циклогексанкарбоновой кислот идет значительно быстрее, чем гидролиз амида уксусной кислоты. В ходе гидролиза диамидов промежуточное образование имидов было обнаружено спектрофотометр и чески. Механизм процесса показан на схеме {10.27), Гидролиз метйл-Ы-метилфталамата протекает аналогично через промежуточное образование имида типа 10.17. Константа скорости превращения метил-Ы-метилфталамата в соответствующий имид под действием лидроксид-ионов равна .12 400 л/(моль-с): Однако гидролиз имида до конечных продуктов идет в 200— 300 раз медленнее, чем гидролиз соответствующего сложного эфира под действием гидроксид-ионов. (10.27) Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически актив.-ных аминокислот. Амидный ^атом .кислорода (1) N-ациламинокислот внутримолекулярно.атакует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [ехема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона^ таким образом, протекает весьма легко. Образование оксазоло-нов было доказано различными методами и является важнейшим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить,, что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв, протона от а-углерода аминокислотного фрагмента под действием основания. * R I ' R'-CONHCH-COX ^ 4<ГН~59"° + НХ (10.2S) 3N 2 J01 R' 10.18 R R R I I i ~C C-0 c==C-0" С C=0 I 1 I I «-* II I ПО 29) \/ \/° \y° { ] R' R' R' Показанный на схеме (10.30) гидролиз диамида идет примерно в Ю4 раз быстрее по сравнению с гидролизом N,N'-A«i-циклогексилбензамида в уксусной кислоте. о-Бензамидная группировка, вероятно, функционирует как внутримолекулярный нуклеофильный катализатор. Подтверждением этому служит возможность при проведении реакции в сухом диоксане выделить в индивидуальном виде бензоилантранил (10.19), который затем быстро гидролизуется в уксуснокислом растворе [21]: н A^Ph ДС.н„), ~" ^SR0 ^СОЙ <10Л°> о 10.19 Щелочной гидролиз триэфиров фосфорной кислоты, содержащих амидную группу, сопровождается образованием А2-окса-золина (10.20) в качестве промежуточного продукта [схема (10.31)]. В водном нейтральном растворе промежуточный продукт фиксируется спектрофотометрически, и его спектр совпадает со спектром синтезированного независимо Д2-оксазолина. При этом скорость разложения обоих образцов в одинаковых условиях совпадает. о CH2-OP(OR)2 /0-СН2 HiG Ч«., ХТТ ? АгС N-CH2 10.20 (10.31) Ar-cf° ^0H + Ar-Cf° XNH-CH2 N0-CH2-CH2NH2 Внутримолекулярный нуклеофильный катализ амидной группой распространен очень широко и реализуется в различных вариантах. При сравнении катализируемых амидом реакций,, приводящих к образованию имидов и оксазолинов с одинаковым числом атомов в цикле, выяснилось, что имиды генерируются значительно быстрее. Причина этого пока еще не ясна. Однако возможность быстрого взаимодействия внутримолекулярных амидных групп следует всегда принимать во внимание при обсуждении ферментативных реакций, в которых участвуют полиамиды. 10.2.5. Ускорение гидроксильной группой и первичными аминами Диэфиры фосфорной кислоты, содержащие гидрофильную группу при р-углеродном атоме, гидролизуются легко по сравнению с незамещенными диэфирами фосфорной кислоты. Например, щелочной гидролиз метил-2-гидроксициклогексилфосфата идет примерно в 10 раз быстрее, чем гидролиз диметилфосфата. Кроме того, активность цис-формы значительно выше, чем транс-формы. Это наводит на мысль, что соседние гидраксиль-ные группы выступают как нуклеофилы, и в ходе реакции образуются промежуточные циклические пятичлен |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|