химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ко ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить: 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов; 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов; 3) более высокое значение члена TAS^ (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидрою. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ 267

лиза могут служить рассчитанные для реакции с участием гидроксид-иона и общей кислоты абсолютные константы скорости, которые приближаются к диффузионному пределу.

10.2.4. Ускорение амидными группами

Амидные группы способны проявлять высокую нуклеофиль-ную внутримолекулярную каталитическую активность. Амид-анион проявляет свойства амбидентного нуклеофила, т. е. и азот, и кислород могут выступать как реакционные центры. Если нуклеофилом выступает азот, то процессы идут с промежуточным образованием соответствующих им и до в [20]. Щелочной гидролиз амидов янтарной, малеиновой, фталевой и \,2-цис-циклогексанкарбоновой кислот идет значительно быстрее, чем гидролиз амида уксусной кислоты. В ходе гидролиза диамидов промежуточное образование имидов было обнаружено спектрофотометр и чески. Механизм процесса показан на схеме {10.27), Гидролиз метйл-Ы-метилфталамата протекает аналогично через промежуточное образование имида типа 10.17. Константа скорости превращения метил-Ы-метилфталамата в соответствующий имид под действием лидроксид-ионов равна .12 400 л/(моль-с): Однако гидролиз имида до конечных продуктов идет в 200— 300 раз медленнее, чем гидролиз соответствующего сложного эфира под действием гидроксид-ионов.

(10.27)

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически актив.-ных аминокислот. Амидный ^атом .кислорода (1) N-ациламинокислот внутримолекулярно.атакует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [ехема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона^ таким образом, протекает весьма легко. Образование оксазоло-нов было доказано различными методами и является важнейшим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить,, что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв,

протона от а-углерода аминокислотного фрагмента под действием основания.

* R

I '

R'-CONHCH-COX ^ 4<ГН~59"° + НХ (10.2S)

3N 2 J01

R'

10.18

R R R

I I i

~C C-0 c==C-0" С C=0

I 1 I I «-* II I ПО 29)

\/ \/° \y° { ]

R' R' R'

Показанный на схеме (10.30) гидролиз диамида идет примерно в Ю4 раз быстрее по сравнению с гидролизом N,N'-A«i-циклогексилбензамида в уксусной кислоте. о-Бензамидная группировка, вероятно, функционирует как внутримолекулярный нуклеофильный катализатор. Подтверждением этому служит возможность при проведении реакции в сухом диоксане выделить в индивидуальном виде бензоилантранил (10.19), который затем быстро гидролизуется в уксуснокислом растворе [21]: н

A^Ph

ДС.н„), ~" ^SR0 ^СОЙ <10Л°>

о

10.19

Щелочной гидролиз триэфиров фосфорной кислоты, содержащих амидную группу, сопровождается образованием А2-окса-золина (10.20) в качестве промежуточного продукта [схема (10.31)]. В водном нейтральном растворе промежуточный продукт фиксируется спектрофотометрически, и его спектр совпадает со спектром синтезированного независимо Д2-оксазолина. При этом скорость разложения обоих образцов в одинаковых условиях совпадает.

о

CH2-OP(OR)2 /0-СН2 HiG

Ч«., ХТТ ? АгС

N-CH2 10.20

(10.31)

Ar-cf° ^0H + Ar-Cf°

XNH-CH2 N0-CH2-CH2NH2

Внутримолекулярный нуклеофильный катализ амидной группой распространен очень широко и реализуется в различных вариантах. При сравнении катализируемых амидом реакций,, приводящих к образованию имидов и оксазолинов с одинаковым числом атомов в цикле, выяснилось, что имиды генерируются значительно быстрее. Причина этого пока еще не ясна. Однако возможность быстрого взаимодействия внутримолекулярных амидных групп следует всегда принимать во внимание при обсуждении ферментативных реакций, в которых участвуют полиамиды.

10.2.5. Ускорение гидроксильной группой и первичными аминами

Диэфиры фосфорной кислоты, содержащие гидрофильную группу при р-углеродном атоме, гидролизуются легко по сравнению с незамещенными диэфирами фосфорной кислоты. Например, щелочной гидролиз метил-2-гидроксициклогексилфосфата идет примерно в 10 раз быстрее, чем гидролиз диметилфосфата. Кроме того, активность цис-формы значительно выше, чем транс-формы. Это наводит на мысль, что соседние гидраксиль-ные группы выступают как нуклеофилы, и в ходе реакции образуются промежуточные циклические пятичлен

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магазин в краснодаре моноколес
матрасы для шезлонгов
оформление акции скидка на алкоголь фото
дорога до озера большая рига

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)