химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

язи с участием карбоксильной группы, что приводит, в частности, к промежуточному образованию фталевого ангидрида.

Такой вывод был сделан на основании исследования реакции методом двойных изотопных меток, в частности с использованием изотопов 13С и 180. Результаты масс-спектрометрического анализа образующегося диоксида углерода соответствовали наличию двух маршрутов гидролиза. Характеристические массы диоксида углерода первого маршрута составляли 44 и 47, а второго 44, 45, 46 и 47. Такое распределение изотопов во втором маршруте полностью согласуется с наличием внутримолекулярного нуклеофильного катализа [17].

10.2.2. Ускорение алкоксильными, алкилтио-и галогенидными группами

Внутримолекулярный катализ реакций замещения у насыщенного атома углерода в большинстве случаев осуществляется под действием алкоксильных, алкилтио- и галогенидных групп [18].

Таблица 10.2. Относительные скорости сольволиза <о-метоксиалкил-л-бромбензолсульфонатов под действием уксусной кислоты3

Соединение

Относительная скорость

МеО МеО МеО МеО МеО

MeO[CH2l3OBs

CHS

CHahOBs CH2]3OBs

4OBs

'CHshOBs CH2JeOBs

1,00 0,28 0,63 657,0 123,0 1Л6

В табл. 10.2 приведены относительные скорости сольволиза ряда ш-метоксиалкил-/г-бромбензолсульфонатов. Максимальной реакционной способностью обладает субстрат с числом атомов углерода в цепи, равным четырем. При этом совершенно очевидно, что роль метоксигруппы не определяется простыми электронными факторами. Тот факт, что наиболее высокой активностью характеризуются молекулы с четырьмя и пятью метилено-выми звеньями, указывает на возможность нуклеофильного участия со стороны метоксигруппы с образованием циклических ионов оксония:

Из работы: Winstein S. et al., Tetrahedron, 3, 1 (1958).

(10.22)

Очевидно, что метоксигруппа может принимать участие в катализе только тогда, когда число атомов в циклическом ионе оксония равно пяти или шести. Промежуточные соединения с тремя, четырьмя или семью атомами в цикле вряд ли образуются, что сказывается на относительных скоростях гидролиза. В 50%-ном водном диоксане константы скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза CH3OCH2CH(OEt)2 и CH3SCH2CH(OEt)2 соответственно равны 2-10—4 и 2-10~2 л/(моль«с) при 25°С. Стократное увеличение скорости

реакции при переходе к серусодержащему субстрату может быть объяснено наличием специфических взаимодействий, ведущих, например, к образованию иона сульфония:

Н+

ОС2Н5

Н+ [ — С2Н5ОН

CH3SCH2—СН(ОС2Н5)2 ч—*? CH3S—СН2—СН *•

ос,не

сн3

/ \ н20

v Н2С СН > продукты (10.23)

г | быстро J

ОС2Н5

Нуклеофильное участие галогенидных групп проявляется в сольволизе транс-2-иодциклогексил-/г-толуолсульфоната в уксусной кислоте, так как скорость сольволиза лишенного иода субстрата примерно в 1000 раз ниже. Ниже показан возможный механизм катализа:

1 "OSOjAr

10.2.3. Ускорение третичными аминами и имидазолом

Нуклеофильные свойства третичных аминов лучше, чем кар-боксилат-ионов, поэтому можно ожидать, что амины будут более эффективными нуклеофильными внутримолекулярными катализаторами по сравнению с карбоксилат-анионами. Действительно, ароматические эфиры 4- (4'-имидазолил)масляной кислоты очень быстро гидролизуются даже в нейтральных растворах, причем скорость гидролиза определяется концентрацией частиц, содержащих нейтральный имидазол. В этом случае роль имидазола, как и в межмолекулярных реакциях, сводится к нуклеофильной атаке на карбонильный атом углерода слож-ноэфирной связи, как показано ниже [19]:

(10.25)

Хотя в ходе гидролиза метилового эфира 4-(4'-имидазо-лил)масляной кислоты внутримолекулярный катализ имидазолом не реализуется, в случае соответствующего сложного про-пилового тиоэфира каталитический эффект вновь становится заметным. В частности, скорость образования промежуточного лактама примерно в 106—107 раз выше скорости гидролиза сложного тиоэфира под действием гидроксид-иона в нейтральных средах. В этой реакции добавление свободного внешнего тиола приводит к замедлению скорости распада исходного субстрата, что может быть следствием промежуточного образования соответствующего лактама.

В гидролизе амида 4-(4/-имидазолил)масляной кислоты принимает участие протонированный фрагмент имидазола. Механизм этой реакции, по-видимому, включает протонирование амидной группы с одновременной атакой имидазолильной группировки на карбонильный углерод амида (четырехцентровой нуклеофильно-электрофильный механизм), что ведет к шести-членному циклу:

(10.26)

Реакция триметиламина с /г-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4- (М,Ы-диметиламино) бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Одна

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
карусель в омске купить
litined50-25 nt[ybxtcrbt [fhfrnthbcnbrb
матрас в краватку 80 на 130
обучение на моториста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)