химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

(10.19) показывает, что карбоксилат-ион и слож-ноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение конформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. ЮЛ) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает

в 230 раз, а при переходе от моноэфира янтарной кислоты к би-цнклической системе (потеря еще одной свободно вращающейся С—С-связи) скорость реакции вновь увеличивается в 230 раз. Введение двух метильных групп или двойной связи, что также снижает свободное вращение, опять же ускоряет процесс. Двукратный выигрыш в скорости по 230 раз каждый в энергетическом выражении соответствует понижению свободной энергии приблизительно на 3 ккал/моль, что примерно соответствует выигрышу в энтропии ©следствие потери двух вращательных степеней свободы. Действительно, изменение вращательной энтропии практически целиком может объяснить необычные различия в скоростях. При этом следует помнить, что к заметным ускорениям могут приводить и некоторые другие факторы. В частности, нельзя не принимать в расчет стерические напряжения, которые могут возникать в случае субстрата, занимающего последнюю строку в табл. 10.1.

В гидролизе моноэф'Иров фталевых кислот принимают участие соседние карбоксильная группа и карбоксилат-ион. Когда в состав сложного эфира входят плохие уходящие группы, например метокси-, этокси- или хлорэтокси-группа, то в реакции принимает участие нейтральная карбоксильная группа. Если же эфир имеет хорошие уходящие группы типа трифторэтокси- или фенокси-группы, то катализатором становится карбоксилат-анион. Между этими двумя экстремальными случаями можно найти субстраты, гидролиз которых могут одновременно катализировать и протонированная карбоксильная группа, и карб-оксилат-анион. Такой смешанный тип катализа реализуется, например, в случае сложных эфиров прапаргилового спирта и N-ацетилсеринамида, когда p/G уходящих групп лежат около 13,5. При спектрофотометрическом изучении гидролиза фенил-гидрофталата удается зафиксировать образование и распад промежуточного фталевого ангидрида. Константа скорости распада этого промежуточного продукта совпадает с константой скорости гидролиза фталевого ангидрида, что указывает на нуклеофильный механизм катализа:

(10.20)

В соответствии с принципом микроскопической обратимости реакции, обратные этим гидролитическим процессам, должны идти по такому же механизму. Справедливость этого утверждения была показана на примере образования сукцинанилиновой кислоты из анилина по реакции, обратной гидролизу сукцинани-линовой кислоты. Образование сукцинанилиновой кислоты из этих реагентов протекает существенно быстрее, чем образование анилида, исходя из монокарбоновой кислоты и анилина, причем скорость первой реакции лимитирует образование янтарного ангидрида.

Соседняя карбоксильная группа оказывает заметное влияние на скорость гидролиза р-амидо- и р-цианокислот. Эти молекулы располагают гидролизуемьши амидными и нитрильными группами, расположенными по соседству с карбоксильной группой. В результате возможно внутримолекулярное взаимодействие между р-амидо- и р-цианогруппами, с одной стороны, и карбоксильной— с другой. Скорость гидролиза сукцинамидной, сук-цинанилиновой и фталаминовой кислот заметно возрастает в результате внутримолекулярного содействия со стороны соседней карбоксильной группы. В ряде случаев было показано, что скорость процесса не зависит от концентрации внешних гидр-окаид-ионов и определяется концентрацией частиц с ионизованной карбоксильной группой. Все эти реакции идут значительно быстрее, чем гидролиз обычных амидов и нитрилов, благодаря: наличию внутренней карбоксильной, группы.

Ответ на вопрос, какую функцию при этом выполняет карбоксильная группа как катализатор гидролиза, дают результаты изучения гидролиза фталаминовой кислоты. Скорость этой реакции контролируется ионогенной группой с р/С 3,5. При рН '3 скорость гидролиза фталаминовой кислоты в 105 раз выше скорости гидролиза бензамида и, что еще более важно, в 106 раз выше скорости гидролиза о-нитробензамида, т. е. субстрата, содержащего в ор то-пол ожени и заместитель с близкими электронными и стерическими свойствами. Большие эффекты ускорения свидетельствуют о том, что действие карбоксильной группы нельзя объяснить только электронными эффектами. В действительности по ходу реакции образуются новые кова-лентные св

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сбор пожертвований
RDA-535
шкафы для бытовок
рабица зеленая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)