химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

реализации иелифункционального катализа по сравнению с катализом одного вида можно вычислить как отношение констант скорости для частиц 10.7 и 10.8: (равно 80). Поправка на разность индуктивных эффектов снижает эту оценку до 40, которая отражает действие общего кислотного катализа соседней карбоксильной группой. Величина! этого эффекта близка к обсуждавшемуся ранее для гидролиза^ сложных эфиров [11].

СООН

10.7а

\ *V

10.8

у

сооCONH—^~^

^СООН 10.76

СООН

10.10

Гидратацию фумаровой кислоты до яблочной можно осуществить под действием внешнего гидроксид-иона или иона гидроксония как катализатора, но гидратация моноаниона фумаровой кислоты не требует внешнего катализатора. Ни дикислота, ки дианион фумаровой кислоты не гидратируются в отсутствие внешнего катализатора; также инертна к гидратации близкая по строению кротоновая кислота, в молекуле которой содержится только одна карбоксильная группа. Для гидратации необходимо одновременное участие протонированной карбоксильной группы и ионизованного карбоксилат-иона, как и в случае гидролиза моноаниона фумаровой кислоты. Здесь возможны два вида внутримолекулярного полифункционального катализа: .либо общий кислотно-основной катализ, либо общий кис-лотно-нуклеофильный катализ [схемы (10.13) и (10.14) соответственно]. Выбор между этими механизмами был сделан на основании исследования обратной реакции. Использование оптически активного малата позволяет следить за скоростью обратной реакции поляриметрически и спектрофотометри-чески одновременно. При выборе схемы (10.13) требуется идентичность констант скорости, полученных обоими методами, но для схемы (10.14) это не обязательно, так как образующийся промежуточный продукт может реагировать по двум направлениям. Оказалось, что «поляриметрическая» константа скорости больше «спектрофотометрической», и поэтому следует принять,

соон

(10.13)

(10.14)

что реакция идет по механизму (10.14), а не (10.13). В этом случае внутримолекулярный полифункциональный катализ реализуется в результате комбинации общего кислотного и нуклеофильного катализа 18].

В молекулах пирокате-хинсалицилата и салицил-салицилата содержатся по две фенольные гидроксиль-ные группы, каждая из которых индивидуально может действовать как внутримолекулярный катализатор. Можно было бы ожидать синхронного действия этих двух катализаторов. Однако этого не происходит. Этому факту можно дать два объяснения. Во-первых, структурно жесткие конформации этих молекул не позволяют обоим катализаторам действовать одно-времено, и, во-вторых, кислотный катализ может вообще не потребоваться, так как молекулы располагают хорошими уходящими группами.

Одновременное действие двух катализаторов проявляется в ходе гидролиза метил-2,6-дигидроксибензоата. Кинетика гидролиза этого сложного эфира характеризуется кол околообразным графиком рН-зависимости константы скорости, что определяется наличием двух ионогенных групп с рК 8,2 и 11,6 (рис. 10.3). Константа скорости на вершине колокола практически совпадает с константой скорости гидролиза метилсалицилата в полностью ионизованной форме.

10.1.2. Ускорение под действием протонированного фосфата

Моноанионы моноэфиров фосфорной, кислоты гидролизуются с разрывом связи фосфор—кислород значительно быстрее, чем соответствующие дианионы или дикислоты. На рис. 10.4 показан типичный график рН-зависимости константы скорости гидролиза характерного субстрата — метилгидрофосфата. Эту зависи

мость можно объяснить количественно, если принять, что единственной реакци-онноспособной частицей является моноанион, а при очень низких значениях рН небольшой вклад в наблюдаемую скорость процесса вносит катализируемая ионом гидроксония реакция нейтральной дикислоты. Разрыву связи Р—О в ходе гидролиза содействует гидрокснльная группа, выступающая как внутримолекулярный общий кислотный катализатор [схема (10.15)]. На схеме показано ско-ростьлимитирующее образование мономерного ме-тафосфат-иона (Р03~) [9], который далее быстро при^соединяет воду, превращаясь в ортофосфат.

(10.15)

Н:РОГ ортпофосфат-аяидн

All

СНз-О^Р-О"

iP-o

о

СН,—о +

н

мегпафоарат-анион

Внутренняя гидрокснльная группа также промотирует гидролиз моноавиона ацетилфосфата [схема (10.16)]. В ходе реакции промежуточно образуется метафосфат-ион, который обладает неискаженной тригональной симметрией, причем на каждом атоме кислорода локализуется избыточный отрицательный заряд, равный 1/3, а порядок связи фосфор—кислород составляет 1,67.

10.1.3. Ускорение спиртовой и алкоксидной группами

Гидроксильные группы входят в состав многих органических •молекул и часто выступают как эффективные внутримолекулярные катализаторы.

СНз-С^ Р=0

/н о ? Л

I +Р=0 СНз-С I

\) о(10.16)

,/3V

1/Э

+ н2о—*Н2РО;

1/3

Гидрокоильная группа в оргоположении играет важную роль в гидролизе сложных эфиров и амидов салициловой кислоты. Довольно сложный график рН-зависимости константы скорости гидролиза п-нитрофенил-5-нитросалицилата (рис. 10.5) можно объяснит

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сухая смесь универсальная
лайтбоксы на автомобиль цена
kv100m
раскладушки в ашане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)