химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

цеталей сопровождается общекислотным ускорением под действием внутренней карбоксильной группы [5]. В этом случае общий кислотный катализ типичен только для внутримолекулярного процесса, эти же реакции с внешним катализатором идут по механизму специфического кислотного катализа. В результате соединение 10.1, содержащее карбоксильт ную группу в о/?го-положении, гидролизуется значительно быстрее, чем 10.2 и 10,3 [5].

а

ОСН2ОМе ^^/OCH2OMe МеОСН20^

С02Н ^-"^С02Ме ^^\С02Н

10.1 «0.2 10.3

650 1 2.2 (10.5)

относительные скорости

Эффект ускорения соседней карбоксильной группой в соединении 10.1 объясняется общим кислотным катализом, как показано на схеме (10.6):

f-OMe

сн2

н2о

ОС>(Х>с™

С^ <^ х:СН,0 + МеОН

Схемы (10.7) и (10.8) показывают примеры электрофильно-нук-леофильных механизмов, где карбоксилат-ион в орго-положении реагирует с протонированным субстратом, давая промежуточные соединения, которые затем превращаются в продукты. Постулируемый на схеме (10.7) промежуточный продукт в условиях реакции достаточно стабилен; что же касается промежуточного продукта на схеме (10.8), то скорость его превращения в продукты выше общей скорости реакции.

На этом этапе важно выявить взаимосвязь между наблюдавшимися в предыдущих системах ускорениями и природой ката

лиза. Хотя скорость гидролиза аспирина существенно выше скорости гидролиза фенилацетата, первая реакция не является ка(10.7)

о ^ .он

(f^f ^СН2ОМе ff^f _^ продукты (10.8)

,ОСН2ОМе

6

талитической. Каждая молекула аспирина гидролизуется только однажды, и при этом не происходит регенерации катализатора. Б. связи с этим возникает вопрос: нужно ли изучать подобные •системы? Рассмотрим гипотетический пример:

О

R-C-OR'+H20 RC02H + R'OH (10.9)

о ..он ^OCOR

(10.10)

Уравнение (10.9) описывает обычный гидролиз сложного эфира, а уравнение (ШЛО)—катализируемый гидролиз, который зависит от наличия салициловой кислоты, причем катализатор полностью регенерируется после завершения каталитического акта. Принципиально важным является здесь то, что промежуточный сложный эфир салициловой кислоты гидролизуется очень быстро, превращаясь в кислоту. Причина такого быстрого гидролиза, конечно же, связана с внутримолекулярным характером реакции. Как раз о таких внутримолекулярных реакциях пойдет речь в этой главе. Можно считать, что в активном центре фермента остаток салициловой кислоты прикреплен к белковой подложке. Фермент способен сконцентрировать в одном месте еще большее число групп. Такой тип катализа характерен для реакций гидратации и дегидратации олефинов, а также для превращений производных карбоновых кислот.

Вероятно, впервые полифункциональный внутримолекулярный катализ был обнаружен в реакции гидролиза сукцинилас

пцрина (10.4) [6]. Если аспирин (10.5) и его монометиловый эфир (10.6) гидролизуются в интервале рН от 3 до 9 со скоростями, пропорциональными концентрации ионизованного карбокси-лат-иона, то скорость гидролиза соединения 10.4 пропорциональна концентрации частиц, содержащих одновременно карбоксилат-ион и прото-нированную карбоксильную группу, причем значения р/С карбоксильных групп салициловой кислоты И остатка янтарной кислоты соответственно» равны 3,6 и 4,5 (рис. 10.2). Экспериментальо II

СОСН3

соон сн2

ным данным отвечают Два кинетически неразличимых маршрута, каждый из которых включает атаку карбоксилат-иона при участии неионизирован-ной карбоксильной группы. Если реакция действительно идет, как показано на схеме (10.11), то, согласно расчету, субстрат 10.4 должен гидролизоваться в 24 000 раз быстрее, чем субстрат 10.5, в котором отсутствует только вторая неионизованная карбоксильная группа. Если, однако, реакция идет по схеме (10.12), то в соответствии с расчетом субстрат 10.6 должен

СОО"

СОО'

ОС

СН,

II о

10.6

О-С-СНг' О

10.4

Ю.5

о

II

Sr

л ^ссн2сн2сон 0 II II о о

о

II

CvQ

у

о^^сн2

н

Ov /СН2

н2о

продукты

(10.11)

продукты

(10.12)^

гидролизоваться в 66 раз быстрее, чем субстрат 10.5. Ввиду то-^ го что какие-либо данные, позволяющие различить эти две возможности, отсутствуют, следует принять более низкую оценку.

Графики рН-завиеимостей констант скорости гидролиза производных фталаминовой кислоты (10.7—10.10) подчеркивают аналогичное различие в скоростях. Соединение 10.7 гидролизуется с максимальной скоростью, причем константы скорости гиД' ролиза имеют колоколообразную зависимость от рН с максимумом, отвечающим максимальной концентрации моноионизовав> ных частиц. рН-Зависимости для соединений 10.8 и 10.10 имеют: сигмоидальный вид, характерный для незамещенной, фталаминовой кислоты (разд. 10.2.1). Соединение 10.9 в данных условиях нереакционноепособно, а скорость гидролиза 10.8 близка! к скорости гидролиза фталаминовой шслоты [6, 7]. Так как: реакция идет через образование ангидр-нда, реакционноопособ-ными являются частицы 10.7а, а не 1№7б. На этом основанию выигрыш в скорости при

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мячи для футбола
фурнитура для дверей
вентиляционная установка litened 70-40 а.3.31-1,1х30 цена
купить раскладушку в москве в ашане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)