химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

ействует подобно ферменту как суперкислота, облегчая нуклеофильную атаку этанола на карбонильную группу мочевины с образованием тетраэдрического промежуточного продукта. Вслед за прототропным сдвигом происходит отщепление аммония с образованием комплекса Ni(II) с продуктом реакции [18].

В качестве модели алкогольдегидрогеназы была изучена активность ковалентно связанного с 1,4-дигидроникотинамидом (DHA) и 2-пиридинкарбоновой кислотой (Пи) [20]) парацикло-фана (ПЦФ) в восстановлении гексахлорацетона. Каталитическая активность системы ПЦФ—ДНА резко падала при добавлении в систему ионов цинка. С другой стороны, при сравнительно низких концентрациях ZnCl2 в системе ПЦФ—ДНА—Пи наблюдался выраженный максимум на кривой каталитической активности. Для объяснения этих кинетических результатов было выдвинуто предположение об образовании двух комплексов цинка. Комплекс состава 1 : 1, в котором фрагменты Пи и ДНА одно\ У

\ДНА'

временно координированы одним и тем же ионом цинка, обладал пониженной активностью по сравнению с не содержащей металл системой ДНА—ПЦФ—Пи. Напротив, комплекс состава 2 : 1 (ДНА— ПЦФ—Пи—Zn11—Ру—ПЦФ—ДНА), в котором ДНА не координирован металлом, оказался в семь раз активнее не содержащей металл системы ДНА—ПЦФ—Пи.

Роль ионов цинка при восстановлении карбонильных соединений алкогольдегидрогеназой сводится к поляризации карбонильной группы путем координации с металлом и к последующему переносу гидрида от 1,4-дигидроникотинамидного фрагмента кофермента NADH к углеродному атому карбонильной группы. Следует отметить, что гексахлорацетон, будучи бедным электронами карбонильным соединением, может проявлять лишь минимальную тенденцию к связыванию с ионами металлов. Изучение этой каталитической системы было предпринято с целью получить ответ на единственный вопрос: ускоряют ли ионы цинка восстановление неспецифического субстрата — гексахлорацетона, если реакция протекает по механизму, показанному на схеме 9.4? Пример каталитического действия комплекса цинка состава 2 : 1 (ДНА—ПЦФ—Пи—Zn11—Пи—ПЦФ— ДНА) является пока единственным. Основное же действие ионов цинка в этой системе сводится к образованию инертных

комплексов с ДНА—ПЦФ—Пи вида

HjNOC ><—^ C=0-Zn"

Подавить этот неблагоприятный эффект можно в присутствии; таких лигандов, сродство которых к иону цинка существенно выше, чем у остатка дигидроникотинамида. Более того, дигид-роникошнамидный фрагмент и такой лиганд должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве, чтобы ди-гидроникотинамид и связанный с лигандом цинк могли соответствующим образом влиять на молекулу субстрата, а также исключить ситуацию, при которой роль цинка сводилась бы только к образованию мостика между фрагментом дигидроникотинамида и лигандом [19].

ЛИТЕРАТУРА

1. Westheimer F. И., Spec. Publ. Chem. Soc, 8, 1 (1957).

2. Steinberger R., Westheimer F. Ji., J. Am. Chem. Soc., 73, 429 (1951).

3. Prue J. E., J. Chem. Soc, 1952, 2337.

4. Stiles M.r Finkbeiner H. L., J. Am. Chem. Soc, 81, 505 (1959).

5. Bender. M. L., Adv. Chem. Series, No. 37, Washington, 1963, No. 70, Washing-, ton, 1968.

6. Bender M. L., Turn'quest B. W., J. Am. Chem. Soc, 81, 505 (1959).

7. Buckingham D. A., Foster D. M., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc, 92, 6151 (1970).

8. Breslow R., McClure D. E., Brown R. S„ Eisenbach J., J. Am. Chem. Soc,. 97, 194 (1975).

9. Schwartz M. A., Bioorg. Chem., 11, 14 (1982).

10. Anderson B. et al„ J. Am. Chem. Soc, 99, 2652 (1977).

11. Dudek G. O., Westheimer F. J. Am. Chem. Soc, 81, 2641 (1959).

12. Miller D., Westheimer F. H., J. Am. Chem. Soc, 88, 1514 (1966).

13. Bender M. L., Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York, 1971, p. 232.

14. Ansell M. F., Weedon В. C. L.. Chem Britain, 3, 306 (1967).

15. Hamilton G\ A., Adv. Enzymol., 32, 55 (1969).

16. Brown R. S.f Curtis N. J., Huguet J., J. Am. Chem. Soc, 103, 6953 (1981).

17 Brown R. S., Salmon D., Cirtos N. J., Kusuma S., J. Am. Chem. Soc, 104,

3188 (1982).

18. Blakeley R. L., Treston A., Andrews R. K., Zerner В., J. Am. Chem. Soc.r 104, 612 (1982).

19. Murakami Y., Aoyama Y., Kikuchi Jun-ichi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 2898 (1982).

10

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во внутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа: от общего кислотно-основного до нуклеофильного и электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного катализа обычно сводится к дифференциации между общим основным и нуклеофиль-ным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенност

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звуковой аппаратуры в москве цена
Компания Ренессанс лестница на заказ - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж комплектующие
контейнер для длительного хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)