химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

d University Press, Oxford, 1941, p. 3.

5. Bender M. L., Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York, 1971.

6. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. — М.: Мир, 1972.

7. Дюга X., Пенни г\. Биоорганическая химия.—М.: Мир, 1984.

8. Лшмор П. Катализ и ингибирование химических реакций.—М.: Мир„ 1966.

9. Hughes Е. D., Juliusberger F., Masterman S., Topley B„ Weiss J., J. Chem. Soc, 1525 (1935).

10. Hinshelwood C. N., The Structure of Physical Chemistry, Oxford University-Press, Oxford, 1951, p. 369.

11. Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 1963.

12. Tolman R. C, The Principles of Statistical Mechanics, Oxford University-Press, Oxford, 1938, pp. 163—165.

13. Burwetl R. L., Jr., Pearson R. G., J. Phys. Chem., 70, 300 (1966).

14. Michaelis L., Menten M. L., Biochem. Z., 49, 333 (1913).

15. Laidler K. L, Bunting P., The Chemical Kinetics of Enzyme Action, 2nd ed.„ Clarendon Press, Oxford, 1973.

16. Langmuir I., J. Am. Chem. Soc, 40, 1361 (1918).

2

ПЕРЕНОС ПРОТОНА

В основе кислотно-основного катализа лежит процесс переноса протона [1, 2]. В последние годы благодаря появлению современных релаксационных и спектроскопических методов исследования быстрых реакций с участием протона [3—8] экспериментальное описание и теоретическая интерпретация процесса переноса протона (и, следовательно, кислотно-основного катализа) получили новый мощный импульс. Подробное рассмотрение изящных методов и теоретических подходов, применяемых для изучения реакций, протекающих с временами полупревращения Ю-5—10-1 с, выходит за рамки настоящей книги. Тем не менее полученные с их помощью результаты -совершенно необходимы для правильной интерпретации закономерностей кислотно-основного катализа.

2.1. Перенос протона с участием гидроксоний-и гидроксид-ионов

В табл. 2.1 представлены константы скорости некоторых реакций кислот с гидроксид-ионами (&н) и оснований с ионами гидроксония (&он). Многие из этих констант по порядку величины близки к рассчитанной теоретически константе скорости реакции, контролируемой диффузией, которая составляет около 1011 л/(моль*с) и соответствует процессу диффузии молекул реагентов навстречу друг другу в растворителе. Такие основания, как гидроксид-ион, имидазол, фторид-ион и вода, значения рК которых покрывают интервал протяженностью 16,7 единицы, взаимодействуют с ионом гидроксония с практически одинаковыми константами скорости. То же самое можно сказать о реакции воды, иона имидазолия, фтороводорода и иона гидроксония с гидроксид-ионами. Скорость реакции иона гидроксония с гидроксид-ионом Г1,4-1011 л/(моль*с)] превышает даже скорость реакции иона гидроксония с сольватиро-ванным электроном [2,3* 1010 л/(моль-с)]. Более высокую скорость реакции между ионами по сравнению со скоростью ион-электронного взаимодействия проще всего объяснить тем,

6 Температура 263 К

что перенос протона в отличие от переноса электрона не замедляется за счет структурных перестроек в растворителе. Перенос протона осуществляется по механизму, описываемому* уравнением (2.1), и включает три основные стадии: 1) контролируемую диффузией стадию образования водородной связи" между кислотой Н-—Y и основанием X:, 2) перенос протона с образованием нового комплекса с водородными связями, 3) контролируемую диффузией стадию диссоциации этого комплекса. Суммарная реакция протекает с высокой скоростью в соответствии со следующей общей схемой:

X: +H-Y ч—» X---H-Y ч=> X —H---Y т—* X —Н -f- :Y (2 1)

2.1 2.2 2.3

Из уравнения (2.1) видно, что перенос протона в отличие ог переноса электрона протекает через образование водородных связей. Кроме того, расстояние, на которое переносится протон, мало по сравнению с длиной электронного перескока, благода*

в Температура 285 К

ря чему поле окружающего растворителя в первом случае изменяется меньше. Как видно из табл. 2.1, реакция между лонами гидроксония и гидроксида протекает во льду примерно ^ 60 раз быстрее, чем в воде. Такое различие легко объяснить с помощью схемы (2.2), поскольку для льда характерна совершенная система водородных связей.

Кристалл льда образован трехмерной сеткой молекул воды, ?соединенных водородными связями [9]. Лед способен проводить постоянный ток, при этом в роли переносчиков заряда выступают, очевидно, ионы гидроксония и гидроксида, образующиеся при диссоциации молекул воды. Перенос заряда через кристалл может осуществляться путем многочисленных перескоков протона по цепи водородных связей под действием электрического поля.

Постоянный электрический ток в каком-либо направлении проходит только в том случае, если в том же направлении возможен непрерывный перенос зарядов. Однако после прохождения одного заряда ориентация молекул воды, образующих цепочку, становится такой, как показано в нижней части схемы (2.2). Дальнейший перенос заряда вдоль такой цепи слева направо становится уже невозможен. Тем не менее кристалл льда все же проводит электричес

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Gorenje RKV 6500 SYA2
борцовки в новосибирске купить
Столы Дерево купить
правила размещения рекламных конструкций

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)