химический каталог




Биоорганическая химия ферментативного катализа

Автор М.Бендер, Р.Бергерон, М.Комияма

и катализаторы, в которых принципиальную* роль играют ионы двухвалентного никеля и мочевина, можно считать вполне удовлетворительными моделями ферментативных каталитических систем.

у р

Е А 3 А

NH2

R

9.3

(R = NH2, NHOH, NHCH3, NHNH,, Н, СН3)

В водном этаноле в присутствии избытка хлорида никеля (II) N-(2-ширидилметил) мочевина вступает в реакции этано-лиза с образованием этил-N-(2-1ГАРИДИЛМЕТИЛ)карбамата и гидролиза, приводящего к (2>пиридилметил) амину, в соответствии со схемой (9.24):

О О

[I IL

H_NH-C-NH2 -f EtOH > R — NH^-C-OEt + NH3 (9.24a)

О

IF R—NH—C—NHa + H20 »- R—NH2 + H2C03 -f NH3 (9.246)

Расходование N-(2-пиридилметил)мочевины и появление продукта реакции (2-пиридилметил)амина подчиняются кинетике реакции первого порядка, и из анализа обоих процессов были получены практически идентичные константы скорости.- Значения kHa6jl (табл. 9.2) не зависят от начальной концентрации N-(2-пиридилметил) мочевины, но линейно возрастают с увеличением концентрации воды.

Уравнения (9.24а) и (9.246) описывают параллельные реакции ПСЕВДОПЕРВОГО ПОРЯДКА, ДЛЯ КОТОРЫХ ^НАБЛ = ^/Е10Н + ^/Н20 =

=&НАБЛ [ (2-пиридилметил) aMHH]OO/[N- (2-пиридилметил) мочевина]0. Значения ?'ЕШН слаИЗо зависят от концентрации воды (табл. 9.2), и линейная экстраполяция к нулевой [НгО] дает предельное значение ?'ЕЮН, ПРЕД=1,60-10~4 с-1 при 80,25 °С. Рассчитанная по формуле &EtoH = Ј'EtoH, ПРЕД/IEtOH], где [EtOH] — молярность чистого этанола (17,0 М при 25°С), константа скорости второго порядка реакции с этанолом равна 9,4Х ХЮ_6 л/(моль-с). Значения ?'н2о прямо пропорциональны

[Н2О], и рассчитанная константа скорости второго порядка равна 1,45-ГО-5 л/(моль-с) при 80,25°С.

В этанольном растворе хлорид никеля (II) имеет ТРИ характерные для октаэдр и ческого полиэдра максимума поглощеТаблица 9.2. Этанолиз и гидролиз М-(2-пиридилметил)мочевины в присутствии 0,39 моль/л NiCl2a [18]

Температура, °С

Шо, м

[Н2о], м

Wb-k

набл с-1

[3]с

105'ft'EtOH, с-1

н2о>

с-1

80,25 80,25 80,25 80,25 80,25 80,25 70,04 60,02 50,00

0,025 0,050 0,100 0,050 0,050 0,050 0,050 0,050 0,085

0,78 0,78 0,78 1,67 3,00 5,22 0,78 0,78 0,78

17,7 17,1 17,8 20,3 23,1 27,7 5,10 1,50 0,409

0,064 0,067 0,078 0,100 0,185 0,269 0,086 0,089 0,091

16,6

15,9

16,4

18,3

38,8

20,2 4,66 1,36 0,372

1,1

1,1

1,4

2,0

4,3

7,5

0,44

0,134

0,037

NiCb-бНгО был частично дегидратирован при 82 °С в вакууме. Концентрацию NiCl2 определяли спектрофотометрнчески при 395 нм в 1 М НС1. Перегнанный этанол сушили на молекулярных ситах 4А.

^ ±4% (2 стандартные ошибки); по убыли 1.

в 1 — Кт-(2-пиридилметил)мочевина; 3—(2-пиридилметил) амин.

ния в видимой и ближней инфракрасной областях спектра (рис. 9.,5). При добавлении эквимолярных количеств N-(2-пиридилметил) мочевины или N-(2-пиридилметил) карбамата происходит небольшое, но характерное изменение спектра в соответствии с образованием октаэдрических комплексов Ni(IJ) с обоими лигандами. Спектральные характеристики растворов никеля (II) и его комплекса с N-(2-пиридилметил) мочевиной при 400 нм . не изменяются в интервале концентраций 0,019— 0,16 моль/л. Это говорит о том, что константа диссоциации комплекса в этаноле не выше 0,01 М или, иными словами, в условиях кинетического эксперимента N-(2-пиридилметил) мочевина практически полностью связана с Ni(II).

(9.25).

о=с

\

NH

4 o^c

XT.1 +

Ni0-Et

NH

I

CH2

N

//

В рамках теории активированного комплекса активацион-!«ые параметры ДЯ^ и AS^ для маршрута k'EtoH соответственно равны 27,5±0,3 ккал/моль и 1,45±0,06 энтр. ед., а для маршрута ^'н^о энтальпия активации равна 25,2± 1,5 ккал/моль.

Длина волны, нм

$*ис. 9.5. Спектры поглощения NiCl2 в этаноле, содержащем <0,04 моль/л Й120: А — NiCl2 без добавок, Б — №С12+эквнмолярное количество N-(2-пиридилметил) мочевниы, В — Ы1С12+эквимолярное количество этил-М-(2-пиридил-гметил)карбамата. Ямакс (нм), емакс [моль/(л-см)]: А — 426, 10,9; 787, 4,1; 1310, 3,0; Б — 418,5, 12,2; 730, 4,6; 1190, 4,4; В —421, 13,1; 772, 4,65; 1250, 3,7.

Близость значений ДЯ^ для маршрутов &'ЕЮН И &'Н2О указывает на идентичность механизмов обоих маршрутов. С этим также согласуется близость соответствующих констант скорости второго порядка (&ЕЮН/?Н2О=0,65 при 80,25°С).

Самопроизвольный распад N-(2-пиридилметил)мочевины в безводном этаноле в присутствии 1 мМ 8-гидроксихинолина при '30,25 °С не удавалось зафиксировать в течение 1200 ч. Это -означает, что константа скорости не превышает 2,3-10~9 с-1. Таким образом, каталитический эффект [уравнение (9.24a)J вследствие координации N-(2-пиридилметил) мочевины с Ni(II) превышает 7-104 раз. Среди других солей, нромотирующих эта-;нолиз N-(2-пиридилметил)мочевины, следует отметить NiC^, «СоСЬ и МпСЦ, причем их каталитическая эффективность уменьшается от никеля к марганцу.

Вероятный механизм промотируемого хлоридом никеля(II) этанолиза N-(2-пиридилметил) мочевины показан на схеме (9.25). Ион Ni2+ д

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127

Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гибкая кровля цена и каталог
hi end потолочная акустика 7 1
парковочные столбики
стенозирующий лигаментит большого пальца лечение стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)